邊緣效應(yīng)和幾何效應(yīng)對SHRIMP IIe MC氧同位素分析精度影響

龍濤石堅包澤民Stephen W.J.Chement張玉海田地劉敦一（吉林大學(xué)儀器科學(xué)與電氣工程學(xué)院,長春3006）（中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所,北京00037）

邊緣效應(yīng)和幾何效應(yīng)對SHRIMP IIe MC氧同位素分析精度影響

龍濤*E-mail：longtao@bjshrimp.cn1,2石堅1包澤民1Stephen W.J.Chement2張玉海2田地1劉敦一21（吉林大學(xué)儀器科學(xué)與電氣工程學(xué)院,長春130026）2（中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所,北京100037）

SHRIMP IIe MC被廣泛應(yīng)用于鋯石、磷灰石、碳酸鈣等副礦物的氧同位素分析。本工作針對其氧同位素分析過程中的邊緣效應(yīng)及幾何效應(yīng)（X-Y效應(yīng)）,建立二次離子提取結(jié)構(gòu)的SIMION仿真模型,探討了XY效應(yīng)、邊緣效應(yīng)的產(chǎn)生原因及影響因素,為SHRIMP IIe MC高精度氧同位素分析提供指導(dǎo)。通過限制氧同位素分析點(diǎn)位置（樣品位于靶中間直徑10 mm內(nèi),靶表面粗糙度＜1μm）,可使鋯石δ18O單點(diǎn)內(nèi)部精度優(yōu)于0.15‰（1σ）,外部精度優(yōu)于0.5‰（95％的置信區(qū)）；碳酸鹽礦物δ18O單點(diǎn)內(nèi)部精度優(yōu)于0.20‰（1σ）,外部精度優(yōu)于0.6‰（95％的置信區(qū)）。

高分辨率離子探針；氧同位素分析；邊緣效應(yīng)；幾何效應(yīng)

1 引 言

二次離子質(zhì)譜儀（Secondary ion mass spectrometer,SIMS）以其獨(dú)有的原位微區(qū)分析優(yōu)勢,在地球科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1～7]。其中,高靈敏度、高分辨率離子探針（Sensitive high resolution ion microprobe, SHRIMP）以其自身固有的大半徑的磁場和電場,能夠提供高的傳輸效率和色散,在U-Pb地質(zhì)年代學(xué)、同位素地球化學(xué)和微量元素豐度測量中都有出眾的表現(xiàn)。近年來,SHRIMP分析技術(shù)提高了負(fù)的二次離子產(chǎn)出效率及多接收器檢測精度,使高精度SHRIMP原位微區(qū)氧同位素分析成為可能[8～13]。

Treble等[14]在SIMS（Cameca-1270）氧同位素分析過程中,首次觀察到水平方向分析點(diǎn)的δ18O值變化范圍比垂直方向大2‰；Ickert等[8]使用SHRIMP II進(jìn)行氧同位素分析時,觀察到分析點(diǎn)在距離靶邊緣4 mm內(nèi)有極大的誤差,提出了“邊緣效應(yīng)”；Kita等[15]在建立SIMS（Cameca-1280）氧同位素分析過程中發(fā)現(xiàn),樣品靶上距靶心6～7 mm、不同位置的分析點(diǎn)氧同位素有較大的變化范圍,提出了“X-Y”效應(yīng)。在“X-Y”效應(yīng)與邊緣效應(yīng)有本質(zhì)區(qū)別,“X-Y”效應(yīng)指儀器質(zhì)量分餾（IMF）隨著分析點(diǎn)位置變化而改變,影響了分析準(zhǔn)確度,而邊緣效應(yīng)指分析位于靶邊緣位置樣品時,儀器分析誤差增大,從而影響了分析精密度。獲得準(zhǔn)確/精確的分析數(shù)據(jù)是合理解釋地質(zhì)問題的基礎(chǔ)?！癤-Y”效應(yīng)與邊緣效應(yīng)可以導(dǎo)致約5‰的偏差以及較大的數(shù)據(jù)誤差,大大影響了數(shù)據(jù)可靠性。Whitehouse等[16]使用Cameca-1270先后3次分析位于不同位置的相同月巖樣品,發(fā)現(xiàn)結(jié)果偏差0.6‰,這種偏差可以導(dǎo)致月巖成分的反常。Cameca-1270選點(diǎn)方式與SHRIMP不同,尚無相關(guān)研究對SHRIMP中兩種效應(yīng)的產(chǎn)生進(jìn)行原理上的解釋。

本研究在建立SHRIMP高精度氧同位素分析方法的同時,針對這兩種效應(yīng),系統(tǒng)測試了兩個不同條件的標(biāo)準(zhǔn)樣品靶,探討樣品分析點(diǎn)的位置、標(biāo)準(zhǔn)樣品與分析樣品之間距離對測試結(jié)果的影響,并用SIMION模擬了影響測試結(jié)果的因素,從原理上解釋了“X-Y”效應(yīng)和邊緣效應(yīng),為制靶、選點(diǎn)以及數(shù)據(jù)校正提供依據(jù),以期獲得更高質(zhì)量的分析數(shù)據(jù)。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

SHRIMP IIe MC雙聚焦二次離子質(zhì)譜儀（澳大利亞ASI公司）[17～20]。鋯石標(biāo)樣：（1）TEMORA 2由澳大利亞地質(zhì)調(diào)查局（Geoscience Australia）提供（δ18O=8.20‰[21]）；（2）M257（δ18O=13.93‰[22,23]）；（3）91500（δ18O=9.90‰[24]）；碳酸鹽標(biāo)樣：（1）NBS-18（δ18O=7.20‰）；（2）NBS-19（δ18O=28.65‰）（The National Institute of Standards and Technology）。5種國際公認(rèn)標(biāo)樣氧同位素組成均一。

2.2 SHRIMP IIe MC氧同位素分析

SHRIMP IIe MC氧同位素分析條件如表1。樣品靶固定于樣品座之上（如圖1）。由于基質(zhì)、同位素電離效率、離子傳輸效率及檢測器放大倍數(shù)校正不同,引起儀器質(zhì)量分餾,所以需要對儀器偏差、背景值和檢測器間放大倍數(shù)進(jìn)行校正[8,15,25,26],并使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對質(zhì)量分餾進(jìn)行校正。

表1 SHRIMP IIe MC氧同位素分析條件Table 1 Analytical conditions of sensitive high resolution ion microprobe（SHRIMP）IIe MCO-isotopemeasurements

圖1 SHRIMP IIe MC氧同位素分析樣品及樣品靶Fig.1 Mount holder and sample used for SHRIMP IIe MC O-isotope analysis

圖2 樣品位置示意圖Fig.2 Schematic diagram of sample position （a）G5012；（b）G5008.

2.3 樣品制備

為確定邊緣效應(yīng)帶來的影響,對G5012靶上5種標(biāo)樣進(jìn)行分析。樣品靶中間5 mm內(nèi)粘有5種標(biāo)樣,上下左右及左下方距邊緣4～6 mm各粘有一種標(biāo)樣（如圖2a）。使用1μm金剛砂拋光樣品靶；使用真空濺射方法鍍金約12 nm,然后將樣品放入低真空烘箱烘干24 h（溫度約80℃,真空度約10-1Pa）,用以除去表面的清洗水,確保樣品的干燥,消除其對氧同位素分析的影響。之后將樣品靶放入樣品預(yù)抽真空室（Sample lock）內(nèi)12 h（真空度約10-5Pa）,進(jìn)一步除去表面吸附的氣體及水。

為定量分析X-Y效應(yīng)帶來的影響,用單一標(biāo)樣TEMORA 2制靶G5008（如圖2b）,邊緣樣品距離樣品靶邊緣5～8 mm。為消除樣品本身對結(jié)果的影響,首次分析后將樣品靶逆時針旋轉(zhuǎn)約90°后再次進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 邊緣效應(yīng)對分析結(jié)果的影響

G5012中間的M257作為鋯石標(biāo)樣,校正中間的91500、TEMORA 2以及邊緣的M257,91500,TEMORA 2；G5012中間的NBS-19作為碳酸鹽標(biāo)樣,校正中間的NBS-18以及邊緣的NBS-18,NBS-19,中間樣品分析結(jié)果見圖3。

在中間標(biāo)樣分析準(zhǔn)確的前提下,得到邊緣樣品分析結(jié)果見表2。對比中間、邊緣樣品的分析值與參考值可知,當(dāng)樣品位于樣品靶中間位置時,樣品分析誤差??；當(dāng)樣品距離樣品靶邊緣4～6 mm,誤差較大,并且分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度下降。

表2 G5012分析結(jié)果Table 2 G5012 analysis result

3.2 X-Y效應(yīng)對分析結(jié)果的影響

G5008中間的TEMORA 2為標(biāo)樣,校正上下左右的TEMORA 2。結(jié)果（圖4Ⅰ）表明,上下樣品分析值與參考值基本相同,左側(cè)樣品分析值比參考值大0.30,右側(cè)樣品分析值比參考值小0.27。將樣品靶逆時針旋轉(zhuǎn)90°后再次分析結(jié)果如圖4Ⅱ,上下樣品分析值與參考值基本相同,左側(cè)樣品分析值比參考值大0.36,右側(cè)樣品分析值比參考值小0.17。對2次分析的中間樣品和左右樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗,得出中間樣品與左右樣品測試數(shù)據(jù)有較大區(qū)別,X-Y效應(yīng)明顯。

圖4 G5008分析結(jié)果首次分析結(jié)果同樣條件下樣品靶旋轉(zhuǎn)90°后分析結(jié)果（a）中間,（b）上方, （c）下方,（d）左方,（e）右方Fig.4 Analysis results of G5008Weighted average results of the first analysisWeighted average results after 90°rotation of the samplemount under the same analytical conditions（a）center,（b）upper part,（c）lower part,（d）left part,（e）right part

圖5 二次離子飛行軌跡Fig.5 Flight paths of secondary ion

圖6 SHRIMP IIe MC二次離子提取系統(tǒng)示意圖Fig.6 Schematic diagram of the secondary ion extraction structure of SHRIMP IIe MC

3.3 邊緣效應(yīng)產(chǎn)生原因

SHRIMP IIe MC二次離子以源狹縫（Source slit）為靜電分析器（ESA）及磁場的物點(diǎn),在儀器ESA和磁場強(qiáng)度不發(fā)生變化的情況下,能量選擇及質(zhì)量選擇也不會改變,分析結(jié)果受源狹縫大小、通過狹縫的離子飛行角度和聚焦程度等因素影響（圖5）。在氧同位素分析過程中,二次離子提取系統(tǒng)的聚焦部件及源狹縫大小均未改變,說明源狹縫處離子的飛行角度為其主要影響因素。將源狹縫處離子的飛行角度定義為離子發(fā)射角度。根據(jù)儀器二次離子提取系統(tǒng)結(jié)構(gòu),建立從樣品表面至源狹縫位置的SIMION仿真模型（圖6）。

一次離子性能、二次離子產(chǎn)生位置、二次離子能量及能量發(fā)散等因素影響離子發(fā)射角度,從而影響儀器分析結(jié)果。對比分析樣品靶邊緣4～6 mm樣品時與分析中間樣品時狀態(tài),一次離子強(qiáng)度及能量、樣品表面電壓、提取透鏡電壓等均未改變,可見二次離子產(chǎn)生位置是影響分析結(jié)果的主要原因。由圖7可見,當(dāng)樣品位于靶邊緣時,靶面與提取電極間電場存在明顯畸變,從而影響二次離子發(fā)射后的飛行角度,進(jìn)而影響儀器質(zhì)量分餾。

為了進(jìn)一步確定電場畸變對分析結(jié)果帶來的偏移量,改變樣品與樣品靶邊緣的距離,以此分析離子發(fā)射角度。定義質(zhì)量數(shù)為16和18的離子各5組,從樣品表面垂直飛出,坐標(biāo)分別為x=0,y=0；x=0.007,y=0；x=-0.007,y=0；x=0,y=0.007；x=0,y=-0.007（水平方向為x,豎直方向為y）,每組離子個數(shù)為100,并服從高斯分布FWHM=0.002；離子能量定義高斯分布（50 eV,FWHM=50 eV）。這5組不同位置的離子束圈出的區(qū)域代表一次離子在15μm的區(qū)域產(chǎn)生的二次離子的濺射范圍,同時能夠在二次離子光學(xué)系統(tǒng)中清晰展示離子運(yùn)動軌跡,以便于觀察分析。

圖7 （a）分析樣品靶中間時電場分布,（b）分析樣品靶邊緣時電場分布Fig.7 Electric field distribution of the center sample analysis（a）and the edge sample analysis（b）

由圖8可見,當(dāng)分析樣品距離樣品靶邊緣4 mm時,由于樣品與提取電極間的電場變化,離子發(fā)射角度發(fā)生較大的變化；隨著分析點(diǎn)靠近樣品靶中心,離子發(fā)射角度越來越小。當(dāng)分析點(diǎn)距樣品靶邊緣約6 mm時,離子發(fā)射角度基本未發(fā)生變化,與中間分析點(diǎn)離子發(fā)射角度基本保持一致。所以,當(dāng)分析樣品距離樣品靶邊緣大于6 mm,離子發(fā)射角度基本不變,分析結(jié)果誤差較??；當(dāng)分析樣品距離樣品靶邊緣小于6 mm,即使分析點(diǎn)位置微小變化,都會引起離子發(fā)射角度的變化,從而影響分析精度。

圖8 樣品與樣品靶邊緣距離和離子發(fā)射角度關(guān)系圖Fig.8 Relationship between ion emission angle and sample distance tomount edge

圖9 源狹縫處不同位置分析點(diǎn)的離子分布示意圖Fig.9 Schematic diagram of source slit position and corresponding ion distribution分析點(diǎn)位于（a）中心左方（b）中心附近（c）中心右方（d）中心上方（e）中心附近（f）中心下方。紅色區(qū)域代表18O-離子分布,黃色區(qū)域代表16O-離子分布,綠色代表樣品分析位置。Analytical position of themount（a）left part（b）center（c）right part （d）upper part（e）center（f）lower part.Red and yellow circles represent18O-and16O-distribution,respectively.Green spots represent analytical position.

3.4 X-Y效應(yīng)產(chǎn)生原因

二次離子在源狹縫處發(fā)生非常小的偏移時,如果聚焦的二次離子寬度比源狹縫窄,通過源狹縫的離子數(shù)量不會發(fā)生改變,則儀器質(zhì)量分餾（IMF）不會發(fā)生較大變化；如果聚焦二次離子寬度比源狹縫寬,通過源狹縫的離子數(shù)量會發(fā)生較大變化,從而影響儀器質(zhì)量分餾,影響分析結(jié)果。通過實驗測試得到,16O-計數(shù)基本在分析過程中不發(fā)生變化或者變化較小,不足以影響分析精度,而主要受到18O-計數(shù)變化的影響,當(dāng)18O-計數(shù)變化2000,將引入0.5‰的誤差,因此儀器精度主要受18O-計數(shù)變化的影響。SHRIMP IIe MC氧同位素分析時,源狹縫在X方向?qū)挾葹?50μm,Y方向?qū)挾葹?0 mm。電場發(fā)生的微小變化會導(dǎo)致16O-、18O-離子束發(fā)散角度發(fā)生不同程度的改變,將會影響通過源狹縫離子數(shù)量。由于X方向狹縫寬度非常小,其受電場變化影響較y方向顯著。因此,在X方向,16O-、18O-離子束不同的發(fā)散角度,導(dǎo)致δ18O的微小變化（圖9（a～c））；隨著樣品靶及提取電極中心位置偏移量的增大,δ18O的變化也越大；在y方向電場發(fā)生微小變化時,離子通過數(shù)量不會發(fā)生變化（圖9（d～f））,從而不會影響分析結(jié)果。所以分析G5008上距離樣品靶邊緣大于6 mm的樣品時（這樣可以排除邊緣效應(yīng)的影響）,得到x方向的樣品氧同位素值微小變化,在y方向的樣品氧同位素值基本沒有變化。

4 結(jié)論

針對SHRIMP IIe MC氧同位素分析過程中影響儀器精度的邊緣效應(yīng)和X-Y效應(yīng),建立其二次離子提取部分SIMION仿真模型,為邊緣效應(yīng)和X-Y效應(yīng)提供了仿真解釋,為進(jìn)一步提高SHRIMP IIe MC氧同位素分析精度提供依據(jù),主要結(jié)論有：（1）SHRIMP IIe MC氧同位素分析顯示出明顯的邊緣效應(yīng),這種效應(yīng)主要是由于樣品靶與提取電極之間電場的變化,引起離子發(fā)射角度發(fā)生變化,從而增大分析結(jié)果誤差,測試結(jié)果與仿真一致。（2）由于源狹縫是150μm×10 mm的豎形狹縫,在X方向微小的電場變化引起儀器質(zhì)量分餾,而在Y方向微小的電場變化不足以改變結(jié)果。當(dāng)分析樣品距靶邊緣大于6 mm時, SHRIMP IIe MC氧同位素分析顯示出X-Y效應(yīng)；在X方向上可產(chǎn)生0.5‰的差值,在Y方向上不受影響。（3）對于SHRIMP IIe MC氧同位素分析,將分析樣品安放在距靶邊緣大于6 mm,可以減小邊緣效應(yīng)；注意選擇X方向距樣品最近的標(biāo)樣對樣品進(jìn)行校正,以減小X-Y效應(yīng)。

1 Compston W,Pidgeon R T.Nature,1986,321（6072）：766-769

2 Black L P,Kamo S L,Allen C M,Davis D W,Aleinikoff JN,Valley JW,Mundil R,Campbell IH,Korsch R J, Williams IS,Foudoulis C.Chem.Geol.,2004,205（1-2）：115-140

3 Liu D,Jolliff B L,Zeigler R A,Korotev R L,Wan Y,Xie H,Zhang Y,Dong C,WangW.Earth.Planetary Sci.Lett., 2012,319-320：277-286

4 White L T,Ireland TR.Chem.Geol.,2012,306-307：78-91

5 Ushikubo T,Williford K H,Farquhar J,Johnston D T,Van Kranendonk M J,Valley JW.Chem.Geol.,2014,383：86-99

6 Gao Y-Y,Li X-H,Griffin W L,O'Reilly SY,Wang Y-F.Lithos,2014,192-195：180-191

7 Ireland T R,Schram N,Holden P,Lanc P,ávila J,Armstrong R,Amelin Y,Latimore A,Corrigan D,Clement S,Foster J J,Compston W.Inter.J.Mass Spectrom.,2014,359：26-37

8 Ickert R B,Hiess J,Williams IS,Holden P,Ireland TR,Lanc P,Schram N,Foster JJ,Clement SW.Chem.Geol., 2008,257（1-2）：114-128

9 Rubatto D,Putlitz B,Gauthiez-Putallaz L,Crépisson C,Buick IS,Zheng Y-F.Chem.Geol.,2014,380：84-96

10 AubertM,Williams IS,Boljkovac K,Moffat I,Moncel M-H,Dufour E,Grün R.J.Archaeol.Sci.,2012,39（10）：3184-3194

11 Trotter JA,Williams IS,Barnes CR,Lécuyer C,Nicoll R S.Science,2008,321（5888）：550-554

12 Martin L A J,Rubatto D,Crépisson C,Hermann J,Putlitz B,Vitale-Brovarone A.Chem.Geol.,2014,374-375：25-36

13 Iles K A,Hergt JM,Sircombe K N,Woodhead JD,Bodorkos S,Williams IS.Chem.Geol.,2015,402：140-152

14 Treble P,Schmitt A,Edwards R,McKeegan K,Harrison T,Grove M,Cheng H,Wang Y.Chem.Geol.,2007, 238（3-4）：197-212

15 Kita N T,Ushikubo T,Fu B,Valley JW.Chem.Geol.,2009,264（1-4）：43-57

16 Whitehouse M J,Nemchin A A.Chem.Geol.,2009,261（1-2）：32-42

17 Matsuda H.Inter.J.Mass Spectrom.Ion Phy.,1974,14（2）：219-233

18 Clement SW J,Compston W,Newstead G.Proceedings of the International Conference on SIMS and Ion Microprobes, Muenster,Germany（unpublished ms.）.1977

19 ClementSW C,In：Benninghoven A,Evans C A,McKeegan K D,Storms H A,Werner H W.（Eds.）.Secondary Ion Mass Spectrometry,SIMSVII.John Wiley＆Sons,1990：815-819

20 Ireland TR,Clement S,Compston W,Foster JJ,Holden P,Jenkins B,Lanc P,Schram N,Williams IS.Australian J.Earth Sci.,2008,55（6）：937-954

21 Black L P,Kamo SL,Allen CM,Aleinikoff JN,Davis DW,Korsch R J,Foudoulis C.Chem.Geol.,2003,200（1-2）：155-170

22 Nasdala L,Hofmeister W,Mattinson J,DoerrW,Corfu F,Reiners PW,Kronz A,Norberg N,Kroener A.Geochim.Et Cosmochim.Acta,2007,71：A705

23 Nasdala L,HofmeisterW,Norberg N,Mattinson JM,Corfu F,DoerrW,Kamo SL,Kennedy A K,Kronz A,Reiners P W,Frei D,Kosler J,Wan Y S,Goetze J,Haeger T,Kroener A,Valley JW.Geostand.Geoanal.Res.,2008,32（3）：247-265

24 Wiedenbeck M,Hanchar JM,Peck W H,Sylvester P,Valley J,Whitehouse M,Kronz A,Morishita Y,Nasdala L, Fiebig J,Franchi I,Girard JP,Greenwood R C,Hinton R,Kita N,Mason PR D,Norman M,Ogasawara M,Piccoli P M,Rhede D,Satoh H,Schulz-Dobrick B,Sk?r O,Spicuzza M J,Terada K,Tindle A,Togashi S,Vennemann T,Xie Q, Zheng Y F.Geostand.Geoanal.Res.,2004,28（1）：9-39

25 Eiler JM,Graham C,Valley JW.Chem.Geol.,1997,138（3-4）：221-244

26 Schuhmacher M,Fernandes F,de Chambost E.App.Surf.Sci.,2004,231-232：878-882

（Received 21 July 2015；accepted by 11 September 2015）

Thiswork was supported by the National Major Scientific Instruments and Equipments Special Project（No.2011YQ05006902）

Influence of Edge Effect and X-Y Effect on M easurement Precision in Sensitive High Resolution Ion M icroprobe IIe MC Oxygen Isotopes Analysis

LONG Tao*1,2,SHIJian1,BAO Ze-Min1,Stephen W.J.Clement2,ZHANG Yu-Hai2,TIAN Di1,LIU Dun-Yi21（Department of Instrumentation＆Electrical Engineering,Jilin University,Changchun 130026,China）
2（Institute ofGeology,Chinese Academic ofGeological Sciences,Beijing 100037,China）

Sensitive high resolution ion microprobe（SHRIMP）IIe MC has been widely used in the oxygen isotopes analysis of zircon,apatite,calcium carbonate,etc..This study provides guidance for SHRIMP IIe MC high precision O-isotope analysis.We have established the secondary ion extraction structure of SIMION simulation model and discussed the cause and influencing factors of edge effect and X-Y effect in oxygen isotopes analysis.Higherδ18O precision can be reached by limiting O-isotope analysis position（the sample is located at the center of themountwithin 10mm diameter and the target surface roughness is less than 1μm）.The internal precision of single spot of zirconδ18O is better than 0.15‰（1σ）,with external precision better than 0.5％（95％confidence）；the internal precision of the single analysis of Carbonateδ18O is better than 0.20‰（1σ）,with external precision better than 0.6‰（95％confidence）.

Sensitive high resolution ion microprobe；Oxygen analysis；Edge effect；X-Y effect

10.11895/j.issn.0253-3820.150581

2015-07-21收稿；2015-09-11接受

本文系國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項資助（No.2011YQ05006902）