沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF－8的合成研究進(jìn)展

周 麗

（包頭鋼鐵職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭，014010）

1 引言

ZIF－8是沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs）的一種，其化學(xué)式為Zn［MelM］2（MelM＝2－甲基咪唑），ZIF－8由2－甲基咪唑與金屬原子Zn構(gòu)成最基本單元，其中每個Zn原子與四個2－甲基咪唑環(huán)上的N原子進(jìn)行配位，形成一個具有正四面體結(jié)構(gòu)的ZnN4團(tuán)簇，以這些團(tuán)簇作為節(jié)點，通過2－甲基咪唑上的咪唑環(huán)相連接，構(gòu)成一個具有正六面體晶型的籠狀配位化合物。相比其他無機(jī)粒子，它具有高的比表面積、孔徑可調(diào)控、功能性的孔道、靈活的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及超疏水性［1］等優(yōu)點。由于這些優(yōu)點，ZIF－8被廣泛的應(yīng)用于氣體分離與儲存［2－4］、催化［5，6］等領(lǐng)域。本文將國內(nèi)外對ZIF－8合成方法的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。

圖1 ZIF－8的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

2 合成方法

2.1 溶劑熱法

溶劑熱法一般是指將硝酸鋅和有機(jī)咪唑配體溶解在DMF（N，N－二甲基甲酰胺）、DEF（N，N－二甲基乙酰胺）中，將此溶液加熱到80～150，反應(yīng)48～96h，得到ZIF－8沉淀，然后進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，即可得到粉末狀的ZIF－8。此法最顯著的特點是快速篩選性和高效性，Yaghi等人［7］將硝酸鋅和2－甲基咪唑以摩爾比1：1溶于DMF溶劑中，利用程序升溫，在140℃下反應(yīng)24個小時，合成了ZIF－8。所合成的ZIFs均具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、多孔性以及良好的氣體吸附能力。但此法合成時間過長，反應(yīng)溫度高，溶劑分子容易堵塞ZIF－8粒子孔道，影響粒子的純度和比表面積。

2.2 液相擴(kuò)散法

此法最大的特點是能夠在室溫條件下進(jìn)行，將硝酸鋅與有機(jī)配體溶解在含有有機(jī)胺（如，三乙胺，正丁胺等）的DMF（N，N－二甲基甲酰胺）、DEF（N，N－二甲基乙酰胺）溶劑中，攪拌一段時間即可。目前，此法是應(yīng)用最為廣泛的合成ZIF－8的方法。國內(nèi)遼寧師范大學(xué)田運齊課題組［8］曾利用此法制備低密度的ZIF－8，但是此法最大的缺陷是不容易得到單晶，經(jīng)常得到一些無定形的沉淀；隨后，Cravillon［9］等人在有機(jī)胺的環(huán)境下利用甲醇等易揮發(fā)的溶劑代替DMF等難揮發(fā)溶劑，合成了ZIF－8。制備的晶體純度高，孔隙率大；此外，王煥庭課題組［10］也對在低沸點溶劑中合成ZIF－8進(jìn)行了廣泛的研究，并對此法進(jìn)行了改進(jìn)；最近，賴志平課題組［11］首次成功地在水溶液中制備了ZIF－8，它將硝酸鋅和2－甲基咪唑以摩爾比1：70溶于水溶液中，反應(yīng)只需5分鐘，制備的ZIF－8粒子的純度以及均一度都很高，這極大地拓寬了ZIF－8合成的領(lǐng)域。同時也使得反應(yīng)的過程更加綠色化，減少了有機(jī)溶劑對環(huán)境的污染。但此法的原料用量過大，因此限制了其工業(yè)化的應(yīng)用。

2.3 模板法

模板法是指將金屬鹽和有機(jī)配體以1：1的比例，溶解在含有模板劑的胺溶液中，然后放入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，控制溫度為130～160℃，反應(yīng)80～90h，即可得到ZIFs材料。此法可以利用不同大小的模板劑來制備不同尺寸大小的ZIFs；但是此法最大的缺點是模板劑的去除，部分ZIFs材料會因為模板劑的去除造成孔道的塌陷，破壞孔道結(jié)構(gòu)。因此，用此法合成ZIF－8的報道很少。［12］

2.4 超聲波法和微波法

近年來，利用超聲波和微波等方法來合成ZIF－8成為研究的熱點。這兩種方法可以產(chǎn)生局部的高溫高壓，這利于ZIF－8晶體的合成以及生長。這兩種方法合成的ZIF－8粒子的分布窄，反應(yīng)時間快。國內(nèi)北京航空航天大學(xué)的盧惠民課題組在利用微波法制備ZIF－8方面進(jìn)行了大量的研究。盧等［13］成功地在較低原料比（Zn2＋：Hmim＝1：4）的情況下利用微波法合成了ZIF－8，合成的ZIF－8純度高，粒子的粒徑分布窄；國外主要由 Michael Wiebcke等人［14］在這方面進(jìn)行了大量的研究。Jiang［15］和Joaquin Coronas［16］等課題組則分別利用超聲法成功地合成了ZIF－8。但是，微波和超聲法所需的能耗非常大，目前還只能停留在實驗室研究階段，此外不能連續(xù)生產(chǎn)也是制約其工業(yè)化的主要因素。

2.5 其他合成方法

除了上面所述幾種合成方法外，目前還發(fā)展了其他幾種方法，例如利用表面活性劑［17］、離子液體熱［14］、微反應(yīng)器［18］等方法。表面活性劑是一種綠色無污染的物質(zhì)，在含有表面活性劑的溶液中合成ZIF－8，能夠控制ZIF－8粒子的大小，實現(xiàn)對其粒徑的調(diào)控；離子液體是一種溶解性極高的有機(jī)溶劑，同時也是一種綠色溶劑，它能夠替代水熱法所用的DMF、DEF等溶劑，實現(xiàn)反應(yīng)的綠色化；微反應(yīng)器是一種能夠?qū)崿F(xiàn)快速混合的工具，相比其他方法，它使反應(yīng)兩相的混合更加充分，這有利于合成ZIF－8。此外，此法的一個顯著優(yōu)點是可以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，這對其工業(yè)化的應(yīng)用很有幫助。

3 總結(jié)與展望

ZIF－8是一種具有廣闊應(yīng)用前景的多孔材料，它的孔徑可調(diào)，結(jié)構(gòu)靈活，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性強(qiáng)，能夠廣泛應(yīng)用于氣體分離、催化反應(yīng)以及磁性材料等方面。目前，關(guān)于ZIF－8合成方法的研究仍在繼續(xù)，隨著研究的深入，更多新穎的合成方法被報道，相信在不久的將來，ZIF－8這一應(yīng)用廣泛的功能性材料一定能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化。

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