核桃殼活性炭的制備及其在重金屬離子廢水中的處理與應(yīng)用

唐述雄 劉紀龍 姚思聰 陳 堯

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065）

1 前言

我國核桃殼的年產(chǎn)量約20多萬噸［1］，生產(chǎn)面積廣，其中，云南、山西、四川、河北是我國核桃的生產(chǎn)大省。核桃殼是核桃取仁后的廢棄物，其殼和外果皮一直作為廢棄物處理，大量的核桃殼被丟棄堆積，且焚燒利用價值極低。如果加強對核桃殼的綜合利用，可有效避免核桃殼資源的浪費，變廢為寶，提高經(jīng)濟效益。經(jīng)分析，核桃殼主要由木素、纖維素、和半纖維素構(gòu)成，含有C、H、O、N、S等主要元素，且含有Ca、Mg、Fe、Si、P等微量元素，其中C元素含量最高，約50%［2］。核桃殼的固定碳和揮發(fā)分含量高，灰分少，適宜制備成活性炭。因此將核桃殼制備成活性炭具有可行的理論依據(jù)，同時也有著巨大的經(jīng)濟價值。

在工業(yè)生產(chǎn)活動中排出的重金屬廢水，由于其難降解性和毒性，處理難度高，而且重金屬離子可沿著食物鏈在人體內(nèi)富集。重金屬廢水主要來源于煤礦、金屬硫化物礦、鐵礦、冶金等生產(chǎn)企業(yè)的排放，所含金屬離子種類復(fù)雜，非常難于處理。

目前重金屬離子廢水常用的處理方法有離子交換法、絮凝法、吸附法、生物法、沉淀法等。采用吸附法去除重金屬離子，具有占地小，處理效果好等優(yōu)點。本文通過分析總結(jié)核桃殼制備活性炭的可行性和其在重金屬廢水處理中的運用，為農(nóng)林廢棄物的資源化利用提供技術(shù)參考，達到以廢治廢、變廢為寶的目的。

2 核桃殼活性炭的制備

核桃殼的制備通常包括兩步，碳化和活化。碳化是指將核桃殼里的有機物熱解的過程，包括熱分解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，熱解過程中產(chǎn)生焦油并揮發(fā)，剩下的固定碳為接下來的活化造孔形成基本的骨架。活化通常分為物理活化，化學(xué)活化。

2.1 物理活化法

物理活化是指利用二氧化碳、水蒸氣等氧化性氣體與制備原料的碳原子反應(yīng)，通過化學(xué)反應(yīng)開孔、造孔從而形成豐富的微孔。物理活化法時先對原料進行碳化，然后再利用活化氣體進行活化。與化學(xué)活化法相比，物理活化法制備活性炭更清潔，無腐蝕、無廢氣處理，同時得到的活性炭無需清洗，可直接使用。工業(yè)生產(chǎn)多采用水蒸氣活化，CO2多用于實驗室活化制備。T.wigmans［3］認為在高溫低分壓下采用水蒸氣活化，活性炭孔體積的增加是水蒸氣增加了孔深，而不影響孔徑的改變；在低溫高分壓的條件下，水蒸氣活化可增加活性炭的孔寬。因此高溫低分壓的條件下可制得微孔較多的活性炭，而低溫高分壓的水蒸氣活化可制得中孔、大孔較多的活性炭。

通常采用物理活化法制備活性炭，以果殼為原料，活性炭的得率只有8%～9%，甚至更低。因此不推薦使用物理活化法制備核桃殼活性炭。采用物理活化與化學(xué)活化共用，即化學(xué)－物理活化法可改善制備得率低的問題?；瘜W(xué)－物理活化法是用少量化學(xué)藥劑浸漬或處理原料，然后再利用水蒸氣、CO2等氣體進行活化的方法。

李海朝［4］等以山核桃殼為原料，通過磷酸浸漬，水蒸氣活化，制得核桃殼活性炭，其比表面積高達1674.22m2/g，得率在30%以上，較傳統(tǒng)的物理活化法得率提高兩倍。

付國家［5］等以核桃殼為原料，在CO2氣氛中活化，制得活性炭，其活性炭的碘吸附值為1136.62mg/g，亞甲基藍吸附值為186.63mg/g，比表面積1241.81m2/g，表面官能團中可能含有羧基、羥基、醚基、內(nèi)酯基等，具有較強的吸附性能。

化學(xué)－物理活化法是將兩種傳統(tǒng)生產(chǎn)方法結(jié)合起來的一種新的生產(chǎn)方法。這種方法兼具了化學(xué)藥劑造孔，表面氧化反應(yīng)造孔，以及氣體分子對碳材料表面蝕刻造孔的優(yōu)點，可以制備不同吸附性能的活性炭。

2.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化是采用不同的化學(xué)活化劑對含碳原料進行浸漬，在一定溫度下碳化和活化同時進行。常用的化學(xué)活化劑有H3PO4、ZnCl2、K2SO4以及堿金屬的氫氧化物（KOH、NaOH）等?；瘜W(xué)活化法是利用活化劑由含碳原料表面依次向原料內(nèi)部發(fā)生滲入并產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，對原料進行蝕刻，形成孔結(jié)構(gòu)，并用酸或蒸餾水清洗孔中殘留物，制得相應(yīng)的活性炭。不同活化劑有不同的活化反應(yīng)機理，使用相應(yīng)的活化劑可制備得到不同吸附性能的活性炭。

S.Nethaji［6］等用水洗、研磨的核桃殼粉末碳化，以不同比例的NaOH溶液活化，制得成品活性炭。經(jīng)實驗可得，焦炭與NaOH混合比例為1：3時所制得的核桃殼活性炭對Cr6＋的吸附效率最好，最大吸附量為9.29mg/g。

羅永華［7］等以山核桃殼為原料烘干過篩，以30%KOH活化浸漬，經(jīng)高溫碳化活化后，制得的活性炭碘吸附值最高，可達1006.76mg/g，活性炭的得率為18.9%。

Xie Ruzhen［8］等用質(zhì)量分數(shù)為40%H3PO4為活化劑與核桃殼粉末混合后，制得活性炭，并同時進行酸改性和酸＋堿改性，制得改性后的活性炭。研究結(jié)果表明，經(jīng)過酸＋堿改性的活性炭對Cu2＋吸附容量顯著提升，最大吸附容量為204.08mg/g，同時對Cr6＋最大吸附容量為51.28mg/g。

綜上可知，使用化學(xué)活化法制備所得的核桃殼活性炭其碘吸附值較高，不同制備方法得到的核桃殼活性炭表現(xiàn)出對金屬離子的選擇性吸附，通過改性后的活性炭可對特定金屬離子有較好的吸附性能。

2.3 微波活化法

微波輻照制備活性炭是最新發(fā)展起來的一項技術(shù)，該法利用微波輻射的選擇性加熱，可縮短碳化活化時間，節(jié)約能耗。因為放棄了傳統(tǒng)的爐體加熱，能量利用效率提高，此外傳統(tǒng)加熱是根據(jù)熱傳導(dǎo)、對流和輻射的原理使熱量從外部傳至內(nèi)部，造孔反應(yīng)也是由外而內(nèi)，而微波加熱是通過被加熱體內(nèi)部的偶極分子高頻往復(fù)運動引起的，不需熱傳導(dǎo)，造孔更加均勻，加熱速度快，僅需傳統(tǒng)加熱方式的部分能量即可實現(xiàn)有效碳化和活化。

康琴琴［9］等以氯化鋅、碳酸鉀為活化劑，在微波功率600W，活化時間7min下制得的活性炭碘吸附值為1073.8mg/g，該活性炭比表面積為1003.8m2/g，孔結(jié)構(gòu)以1～10nm為主。

王力臻［10］等使用85%H3PO4活化，在微波功率480W下輻照9min，制得核桃殼活性炭最佳，其比表面積達1530m2/g，活性炭平均孔徑為4.44nm，介孔率為78.51%。

綜上所述，利用微波活化法制得的核桃殼活性炭微孔分布較多，其比表面積與化學(xué)活化法制得的核桃殼活性炭相當，但所需活化時間短，造孔均勻，是微波活化法的優(yōu)勢。實際研究中，采用微波活化法制備得到的核桃殼活性炭對重金屬廢水去除的研究不多，與化學(xué)活化法制備得到的核桃殼活性炭相比較，其吸附機理以及是否具有選擇吸附性仍需深入的探究。

3 核桃殼活性炭對重金屬廢水的處理

Jin－Wha Kim［11］使用化學(xué)活化法，用 ZnCl2為活化劑浸漬核桃殼，活化制得的活性炭碘吸附值接近1300mg/g，在0.3g/L的活性炭投加量下，對初始濃度300mg/L的Cu2＋去除率達到63%。原核桃殼粉末也具有較強的吸附效果，Solmaz Saadat［12］將研磨碎的核桃殼粉末用0.1MNaOH浸漬24h，然后洗滌至中性，對Pb2＋吸附更符合Langmuir模型，根據(jù)該模型對Pb2＋的理論最大吸附量可達185.2mg/g。

Mahboobeh Manoochehri［13］分別用 H3PO4和K2CO3作活化劑，制得核桃殼活性炭。在0.05g的活性炭投加量和Pb2＋初始濃度20mg/L的條件下，經(jīng)H3PO4改性得到的活性炭去除率為98.84%，經(jīng)K2CO3改性得到的活性炭去除率為99.03%，而且活性炭對Pb2＋的吸附過程符合Langmuir模型，可得理論最大吸附量分別為14.43mg/g和58.82mg/g。

Xie Ruzhen［8］等將核桃殼粉末過60目篩，與H3PO4混合后超聲并高溫活化制得活性炭。再將制得的活性炭進行改性處理，原活性炭（AC）、經(jīng)酸改性的活性炭（ACH）以及經(jīng)酸堿改性的活性炭（ACHN）的比表面積分別為1097.723m2/g、5.967m2/g、3.252m2/g。在對Cu2＋吸附效果上，經(jīng)酸堿改性的活性炭＞經(jīng)酸性改性的活性炭＞原活性炭。根據(jù)Langmuir模型得，ACHN、ACH、AC對Cu2＋的理論最大吸附量（293K）分別為181.82mg/g、129.87mg/g、66.23mg/g。通過該實驗可得，雖然經(jīng)過改性后核桃殼活性炭比表面積降低，但通過改性，增加了活性炭表面的含氧官能團，利用含氧官能團對特定金屬離子的吸附反應(yīng)從而增大了改性活性炭對金屬離子吸附容量。同時在對Cr6＋的吸附上，AC＞ACHN＞ACH，根據(jù)Langmuir模型計算得知，對Cr6＋的吸附效果，AC、ACH、ACHN的理論最大吸附量（293K）分別為70.42mg/g、37.74mg/g、39.22mg/g。實驗結(jié)果表明，改性使得活性炭對Cu2＋吸附量提高，但對Cr6＋離子吸附量降低了。

通過以上研究可知，核桃殼活性炭對金屬離子的吸附符合偽二階動力學(xué)，在一定溫度下達到吸附動態(tài)平衡時，吸附符合Langmuir等溫模型。對于不同種類和來源的核桃殼制備得到的核桃殼活性炭吸附性能差異較大，應(yīng)盡量選擇有機含量高，灰分少的原料。針對某種特定的重金屬離子廢水，可通過合適的改性制備核桃殼活性炭，來提高對特定金屬離子的選擇性吸附。

4 總結(jié)

研究表明，核桃殼是一種制備活性炭的優(yōu)良材料，制備所得的活性炭可有效用于處理重金屬廢水。同時，經(jīng)過改性，核桃殼活性炭可表現(xiàn)出對某種金屬離子的高選擇性吸附。為制備出性能優(yōu)異、吸附容量大的核桃殼活性炭，應(yīng)選用適當?shù)幕罨瘎?，而微波加熱具有加熱均勻、加熱效率高以及無污染等優(yōu)點，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ闹苽渫緩?。針對不同的重金屬離子廢水處理要求，在核桃殼活性炭的制備過程中，可選擇相應(yīng)的制備方法，以得到不同孔徑、表面化學(xué)性質(zhì)不同的核桃殼活性炭，針對性處理特定的重金屬廢水。

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