氧化羥丙基木薯淀粉的流變特性

劉亞偉，王瑞娟，曹立松，劉 潔，謝軍紅

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，小麥和玉米深加工國家工程實驗室，河南 鄭州 450001）

氧化羥丙基木薯淀粉的流變特性

劉亞偉，王瑞娟，曹立松，劉 潔，謝軍紅

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，小麥和玉米深加工國家工程實驗室，河南 鄭州 450001）

利用DHR-1流變儀，研究了氧化羥丙基木薯淀粉的靜態(tài)流變和動態(tài)流變特性。結(jié)果表明，氧化羥丙基木薯淀粉糊為假塑性流體（n＜1），符合Hersc hel-Bulkley模型（R2＞0.98）。隨著羧基含量和羥丙 基摩爾取代度（molar substitution，MS）的增大，稠度 系數(shù)k減小，非牛頓性減弱，趨近 于牛頓流體。在整個振幅范圍（1×10-4～1 rad），主要表現(xiàn)為黏性特性；隨著振幅增 加，樣品的彈性模量（G’）和黏性模量（G”）變化不明顯；隨著羧基含量和羥丙基摩爾取代度（molar substitution，MS）的增大，G’和G”降低，損耗角正切（tanδ＝G”/G’）增加。在頻率范圍（0.1～12.5 rad）內(nèi)，隨著頻率增加，樣品 的G’和G”增加，tanδ變化不明顯；隨著羧基含量和MS的 增大，G’和G”降低，tanδ增加。

氧化羥丙基木薯淀粉；流變特性；Herschel-Bulkley模型

木薯淀粉滲透力強，成膜性好，但耐酸、耐高溫、耐剪切等性質(zhì)較差，采用物理或化學(xué)的方法對其改性，可在很大程度上改善原淀粉的使用局限[1-2]。氧化羥丙基淀粉是對木薯原淀粉進行雙化學(xué)改性得到的：首先，木薯淀粉用環(huán)氧丙烷醚化，羥丙基添加到葡萄糖單元上；其次，使用次氯酸鈉氧化，淀粉分子上的羥基首先氧化成羰基，然后氧化成羧基，羰基和羧基的含量與氧化程度有關(guān)，這些變化主要發(fā)生在葡萄糖單元的C-2、C-3和C-6的位置上[3-5]。氧化羥丙基淀粉中引入的羥丙基、羰基和羧基，能減弱分子間氫鍵的強度，使其易于溶脹和糊化。與木薯淀粉和羥丙基木薯淀粉相比，氧化羥丙基 淀粉對熱、酸和剪切的穩(wěn)定性得到提高，在貯藏過程中，能延緩老化，在罐頭食品、冷凍食品、色拉調(diào)味品和布丁產(chǎn)品中廣泛使用[6-7]，氧化能降低淀粉糊的峰值黏度，更有利于高濃度的應(yīng)用。

氧化羥丙基淀粉作為食品的一種成分，其流變特性反映其自身的結(jié)構(gòu)，并對食品加工過程和質(zhì)量控制有較大影響，也影響最終產(chǎn)品的感官和質(zhì)構(gòu)等[7-8]。和其他淀粉糊一樣，氧化羥丙基淀粉糊的流變特性受到樣品濃度、溫度、pH值、剪切速率等因素的影響[9]。胡珊珊等[6,10]進行了在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度、加熱時間和pH值以及不同添加物的條件下對羥丙基木薯淀粉流變性的研究。另外，不同的研究表明冪律模型、Herschel-Bulkley模型和卡森模型能很好的描述木薯淀粉糊的流動特征[11]。本實驗對不同羧基含量和羥丙基摩爾取代度對氧化羥丙基淀粉的流變特性的影響進行研究，以期為其在食品行業(yè)的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氧化羥丙基淀粉，自制，制備方法和檢測方法根據(jù)Wang[3]、陳以川[4]、何紹凱[5]等方法改進，制備氧化羥丙基木薯淀粉（表1）；次氯酸鈉、氫氧化鈉、亞硫酸鈉、鹽酸、酚酞、硝酸銀均為國產(chǎn)分析純。

表1 氧化羥丙基淀粉指標(biāo)Table1 Properties of oxidized hydroxypropyl starches

1.2 儀器與設(shè)備

DHR-1流變儀 美國TA儀器公司；T-500型電子天平美國雙杰兄弟（集團）有限公司；AY-120電子分析天平島津（中國）有限公司；IKA RW20數(shù)顯攪拌器 德國IKA公司；VIVO Itherm-B3循環(huán)水浴槽 惟沃-索科技術(shù)（中國）有限公司；Seven Multi pH計 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3方法

在特定的條件下，物質(zhì)通過流變學(xué)方法來定量表征黏彈屬性，如淀粉糊在小形變下的靜態(tài)流變和動態(tài)流變[12-14]。

1.3.1 氧化羥丙基淀粉糊制備

采用流變儀淀粉糊化單元制備淀粉糊。取10 g氧化羥丙基淀粉、25 g蒸餾水置于測量杯中， 均勻攪拌，參數(shù)設(shè)定：溫度20～95 ℃，升溫速率5 ℃/min，95 ℃保持3 min，冷卻到25 ℃。

1.3.2 靜態(tài)流變測定[11-12]

溫度25 ℃，剪切速率為0.1～150 s-1，反向掃描剪切速率為150～0.1 s-1，進行測量，記錄測試過程中樣品應(yīng)力和表觀黏度變化。

1.3.3 動態(tài)流變（黏彈性）測定[15]

1.3.3.1 振幅掃描

溫度25 ℃，角頻率為6.28 rad/s，角位移為1×10-4～1 rad，進行測量，記錄測試過程中的樣品彈性模量（G’）、黏性模量（G”）和損耗角正切（tanδ＝G”/G’）變化。

1.3.3.2 頻率掃描

溫度25 ℃，角位移為5×10-4rad，角頻率為0.5～12.5 rad/s，進行測量，記錄測試過程中樣品的G’、G”和tanδ變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 靜態(tài)流變學(xué)分析

氧化羥丙基淀粉糊在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下剪切速率與應(yīng)力成線性關(guān)系，而黏度隨剪切速率增加，變化不明顯（圖1），表明低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的氧化羥丙基淀粉趨近于牛頓流體（n＝0.967）。根據(jù)Herschel-Bulkley模型擬合曲線可知[16]，相關(guān)系數(shù)R2＞0.99，說明方程與曲線有很好的相關(guān)性。氧化羥丙基淀粉的流態(tài)特征指數(shù)n接近1，遠(yuǎn)高于木薯淀粉（n＝0.534）和羥丙基 木薯淀粉（n＝0.650），表明氧化羥丙基淀粉的假塑性程度小，趨近于牛頓流體[4,10]。主要在于木薯淀粉進行氧化和醚化處理，分子鏈部分?jǐn)嗔眩肓u丙基、羰基和羧基，增加空間位阻，分子間的相互作用減弱，分子鏈相互纏結(jié)困難，增強體系的流動性[3,10,17]。

圖1 低質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化羥丙基淀粉靜態(tài)流變曲線Fig.1 Steady-state rheological curve of oxidized hydroxypropyl starch at low concentration

2.1.1 不同羧基含量和羥丙基摩爾取代度的氧化羥丙基淀粉流變模型

圖2 氧化羥丙基淀粉流動特性曲線Fig.2 Flow property curves of oxidized hydroxypropyl starch

圖2 表示不同羧基含量和羥丙基摩爾取代度（molar substitution，MS）的氧化羥丙基淀粉剪切速率與剪切應(yīng)力的關(guān)系。由圖2a可知，當(dāng)羧基含量一定時，剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增加而增加，但當(dāng)羧基含量為0.26%時，隨剪切速率的增加，剪切應(yīng)力的變化趨勢先增大隨后平緩。利用Herschel-Bulkley方程[16]來擬合淀粉糊的流變曲線可知（表2），此樣品的σ0為42.291 8 Pa，k為309.723 5，n為0.15，樣品表現(xiàn)出較好的凝膠性。在同一剪切速率下，剪切應(yīng)力隨羧基含量的增加而減小。主要是因為氧化作用破壞分子部分鏈段，羰基和羧基的產(chǎn)生，增加空間位阻，使得分子間纏結(jié)困難，降低體系凝膠能力[3,17]。由表2可知，在MS為0.045時，羧基含量從0.26%增加到0.72%，樣品的σ0和k降低，n增加并趨向于1，說明氧化羥丙基淀粉糊假塑性程度減弱，近似牛頓流體，表現(xiàn)出更好的流動[18]。

由圖2b可知，當(dāng)MS一定時，剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增加而增加。在同一剪切速率下，羥丙基取代度越高，剪切應(yīng)力越小。在于羥丙基基團的引入，減弱分子間作用力，使得分子鏈相互纏結(jié)的趨勢變?nèi)?，降低黏稠度[5]。由表2可知，羧基含量為0.51%，MS從0.021增加到0.100，樣品σ0和k降低，n增加，但n＜1，說明氧化羥丙基玉米淀粉糊具有假塑性流體的特征，流動性較好[18]。

表2 氧化羥丙基淀粉流變特性Table2 Rheological property of oxidized hydroxypropyl starch

2.1.2 不同羧基含量與MS對氧化羥丙基淀粉表觀黏度及觸變性的影響

在同一羧基含量下，淀粉糊的表觀黏度隨著剪切速率的升高而降低，最終趨于平緩，存在剪切稀化現(xiàn)象（圖3a）。隨著羧基含量的增加，剪切稀化現(xiàn)象減弱。剪切稀化是因為淀粉在靜止或低流速下，分子相互纏結(jié)，黏度較大，當(dāng)受到剪切力的作用產(chǎn)生流動時，流層間的剪切力的作用使得分子鏈被拉直，從而使表觀黏度下降[19]。在同一剪切速率下，隨著羧基含量的增加，淀粉糊的表觀黏度降低。剪切速率從最大（本實驗最大剪切速率為150 s-1）逐漸降至起點，由此得到氧化羥丙基淀粉糊的觸變環(huán)。由圖3a可知，隨著羧基含量的增加，淀粉糊的觸變環(huán)面積減小，當(dāng)羧基含量為0.72%時，氧化羥丙基淀粉糊的觸變環(huán)面積幾乎為0，淀粉糊的穩(wěn)定性較好。主要是氧化程度高，分子鏈斷裂較多，羧基含量較多，分子間作用力較弱，在恢復(fù)過程中，需要時間短，能量低[3,20]。

在同一MS下，淀粉糊的表觀黏度隨著剪切速率升高而降低，最終趨于平緩，存在剪切稀化現(xiàn)象（圖3b）。剪切稀化程度與MS的大小成負(fù)相關(guān)，主要是羥丙基的增加，增加空間位阻，減弱分子間的作用力，隨著剪切力的增加，黏度降低[21]。剪切速率從最大（本實驗最大剪切速率為150 s-1）逐漸降至起點，由此得到氧化羥丙基木薯淀粉的觸變環(huán)。隨著MS的增加，氧化羥丙基淀粉的觸變環(huán)面積減小，淀粉糊的穩(wěn)定性增加。這可能是隨著MS增加，空間位阻增加，分子間作用力減弱，剪切過程中能快速斷裂，在剪切作用減小后，恢復(fù)原狀需要能量少[22]。

圖3 氧化羥丙基淀粉流動曲線Fig.3 Flow property curves of oxidized hydroxypropyl starch

2.2 動態(tài)流變學(xué)分析

2.2.1 振幅掃描

由圖4可知，在1×10-4～1 rad的角位移內(nèi)，氧化羥丙基淀粉糊顯現(xiàn)一種彈性和黏性結(jié)合的線性流變特性[23]。在同一角位移下，隨著羧基含量的增加，淀粉糊的G’和G”降低，tanδ逐漸增加。主要因為氧化程度提高，羧基含量增加，分子間相互作用力減弱，體系的流體性質(zhì)增加。當(dāng)羧基含量一定時，樣品的G’、G”和tanδ變化不明顯。由圖4可知，當(dāng)羧基含量為0.26%時，淀粉糊的G’和G”顯著高于其余兩種羧基含量高的樣品，且G’高于G”，其tanδ＜1，表現(xiàn)部分固體的性質(zhì)，具有凝膠性。

圖4 不同羧基含量的氧化羥丙基淀粉在角頻率下G’、G”、ttaannδ的變化Fig.4 Variations in G’, G”and tanδ with angular frequency for oxidized hydroxypropyl starch with different carboxyl contents

在1×10-4～1 rad的角位移內(nèi)，氧化羥丙基淀粉糊顯現(xiàn)一種彈性和黏性結(jié)合的線性流變特性[23]。由圖5可知，在角位移1×10-4～1 rad變化過程中，G”高于G’，表明無論MS高低，氧化羥丙基淀粉表現(xiàn)黏性特性[24]。當(dāng)MS一定時，樣品的G’、G”和tanδ變化不明顯。由圖5可知，在同一角位移下，隨著MS的增加，淀粉糊的G’和G”降低，tanδ逐漸增大。主要在于MS的增加，增加空間位阻，使得分子鏈難以聚合纏結(jié)形成彈性的體系。

圖5 不同MS的氧化羥丙基淀粉在角頻率下G’、G”、ttaannδ變化Fig.5 Variations in G’, G” and tanδ with angular frequency for oxidized hydroxypropyl starch with different MS

2.2.2 頻率掃描

由圖6可知，同一角頻率下，3 種樣品的G’、G”隨著羧基含量增加而降低，且G”高于G’，表明樣品具有黏性特性[24]。同一羧基含量下，隨著角頻率的增加，羧基含量為0.26%的樣品的G’、G”逐漸增加，其余兩種樣品的G’、G”稍有變化。對于tanδ，隨著角頻率的增加，羧基含量為0.72%的樣品變化明顯，其余兩種樣品變化不明顯。在3 種樣品G’、G”和tanδ對角頻率弱的依賴性表明這3 種樣品表現(xiàn)出一定的抗剪切能力[25]。隨著氧化程度提高，羰基和羧基增多，空間位阻增大。羧基含量為0.72%樣品的tanδ波動較大，主要在于氧化程度高，羧基和羰基的存在，使得分子鏈纏結(jié)困難，彈性較弱[17]。

圖7 不同MS的氧化羥丙基淀粉在不同角頻率下G’、G”、ttaannδ變化Fig.7 Variations in G’, G” and tanδ with angular rotation for oxidized hydroxypropyl starch with different MS

由圖7可知，同一角頻率下，3 種樣品tanδ隨著MS增加而增加，3 種樣品的G’、G”隨著MS增加而降低，且G”高于G’，表明樣品的黏性特性＞彈性特性，流動性提高[24]。在同一MS下，樣品的G’、G”隨著角頻率的增加而增加，說明引入羥丙基基團能改善樣品的彈性和黏性特性。主要在于羥丙基基團的引入，增加空間位阻，在剪切力作用下，分子鏈纏結(jié)困難。

3 結(jié) 論

對氧化羥丙基淀粉進行靜態(tài)和動態(tài)流變特性測定，探討了羧基含量和羥丙基取代度的增加對木薯淀粉流變特性的影響。靜態(tài)流變（剪切應(yīng)力-剪切速率）結(jié)果表明氧化羥丙基玉米淀粉為假塑性流體（n＜1）。通過黏度-剪切速率的變化可知，隨著羧基含量和MS增加，假塑性程度降低，剪切稀化現(xiàn)象和觸變性減弱，趨近于牛頓流體。振幅掃描和頻率掃描的結(jié)果一致，隨著羧基含量和MS的增加，能夠降低樣品的G’、G”，提高樣品tanδ。換言之，隨著氧化程度和醚化程度的提高，氧化羥丙基玉米淀粉表現(xiàn)出較好的黏性特性（高于彈性特性），具有較好的流動。綜上所述，氧化和醚化兩種化學(xué)改性方法能顯著改善玉米淀粉的流變特性。

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Rheological Property of Oxidized Hydroxypropyl Tapioca Starch

LIU Yawei, WANG Ruijuan, CAO Lisong, LIU Jie, X IE Junhong (National Engineering Laboratory for Wheat and Corn Processing, School of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

A DHR-1 rheometer was used to determine the steady-state and dynamic rheological properties of oxidized hydroxypropyl tapioca starch. The results showed the oxidized hydroxypropyl tapioca starch paste was a pseudoplastic non-Newtonian fluid (n< 1) and the experimental data were fitted with Herschel-Bulkley model (R2> 0.98). Increasing carboxyl contents and hydroxypropyl molar substitution d egree (molar substitution, MS) resulted in a decreased consistency coeffi cient k and weakened non-Newtonian characteristics and the system tended to turn into a Newtonian fl uid. Samples exhibited a dominant elastic behavior over the entire amplitude range (1 × 10-4-1 rad). The storage and loss modulus of samples varied slightly when the amplitude was increased. Increasing carboxyl contents and MS resulted in decreased storage and loss modulus of samples and increased tanδ. The storage and loss modulus of samples increased and tanδ varied slightly when the angular frequency was increased over the entire frequency range (0.1–12.5 rad). Increasing carboxyl contents and MS resulted in decreased storage and loss modulus and increased tanδ of samples.

oxidized hydroxypropyl tapioca starch; rheological properties; Herschel-Bulkley model

TS235.2

A

10.7506/spkx1002-6630-201517012

2014-11-19

國家公益性行業(yè)科研專項主食品及油脂品質(zhì)研究項目（2013-13-011）

劉亞偉（1960—），男，教授，碩士，研究方向為糧食深加工技術(shù)。E-mail：gongda8407@163.com