冶金礦熱爐粉塵微硅粉資源化利用的現(xiàn)狀

馮柳毅，林榮毅，張彩軍

（1. 華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009；2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所，北京 100190）

污染防治與可持續(xù)發(fā)展

冶金礦熱爐粉塵微硅粉資源化利用的現(xiàn)狀

馮柳毅1，2，林榮毅2*，張彩軍1

（1. 華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009；2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所，北京 100190）

綜述了國內(nèi)酸浸除雜、堿液和氫氟酸溶解提純技術(shù)的研究現(xiàn)狀；介紹了高純度微硅粉在吸附劑、復(fù)合材料、凝膠材料等方面的應(yīng)用狀況；指出了微硅粉在航空航天、電子、橡膠、綠色輪胎等產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的趨勢。

微硅粉；提純；水玻璃；功能性材料

微硅粉又名硅灰、硅粉，是在冶煉硅鐵合金和工業(yè)硅時(shí)所產(chǎn)生的二氧化硅和硅氣體遇空氣后迅速氧化冷凝所形成的一種硅質(zhì)粉體。其形成過程為：含硅量很高的石英和石英巖（統(tǒng)稱為硅石）與冶金焦在2 000℃條件下反應(yīng)，導(dǎo)致部分硅和氧化硅氣化進(jìn)入煙氣中，逸出爐外與冷空氣中的氧結(jié)合并冷凝形成二氧化硅顆粒粉體，通過布袋除塵將其回收形成了微硅粉塵泥[1，2]。

1 微硅粉的組成與性質(zhì)

微硅粉在溫度驟降和表面張力的作用下形成了一種非結(jié)晶相無定型的圓球狀顆粒，其主要是由SiO2、C、FeO、MgO等物質(zhì)組成的一種灰色或深灰色粉體，而粉體的顏色變化主要受C、FeO等雜質(zhì)含量的控制。其容重為200～250 kg/m3，顆粒極其細(xì)微，粒徑小于1 μm的占80%以上[3]，平均粒徑為0.15～0.20 μm；比表面積為15 000～20 000 m2/kg，為水泥的70～90倍，是一種比表面積很大、活性很高的火山灰物質(zhì)。

微硅粉具有穩(wěn)定的理化性能，其電阻為2.4× 1 014 Ω·m，可作為一種很好的耐腐蝕、絕緣的保護(hù)材料，并且其耐火度高達(dá)1 600℃，可應(yīng)用于耐火材料行業(yè)，能夠延長耐火材料的壽命。

2 微硅粉的工業(yè)污染狀況

我國是生產(chǎn)工業(yè)硅和硅鐵合金的大國，其廠區(qū)主要分布在內(nèi)蒙古、寧夏、甘肅、青海、江蘇、四川等地，擁有上百家企業(yè)。2013年我國硅鐵產(chǎn)量累計(jì)達(dá)到597萬t，工業(yè)硅的產(chǎn)能為380萬t。按照平均每生產(chǎn)3 t工業(yè)硅可回收1 t的微硅粉，每生產(chǎn)5 t硅鐵回收1 t微硅粉來計(jì)算，我國2013年微硅粉廢棄物的產(chǎn)量高達(dá)246萬t。并且我國微硅粉循環(huán)利用的工作起步較晚，尚未掌握微硅粉的提純、加密等方面的關(guān)鍵技術(shù)，所回收的微硅粉純度不夠，大多SiO2含量只能達(dá)到88%左右[4]。受其質(zhì)量的影響，國內(nèi)企業(yè)回收的微硅粉很難銷售出去。因此，在2006年以前，有80%的企業(yè)沒有配備煙氣回收系統(tǒng)，其生產(chǎn)過程中的廢氣均采用高空排放的方法。

微硅粉顆粒細(xì)小且部分為可吸入顆粒（PM10），具有密度小、細(xì)而輕、易漂浮等特點(diǎn)，若未經(jīng)處理而將煙氣進(jìn)行高空排放，這些粉塵便長期不能沉降，其擴(kuò)散性很強(qiáng)且難捕集，嚴(yán)重影響了當(dāng)?shù)厝藗兊纳瞽h(huán)境。微硅粉顆粒被人體吸入后可直接通過呼吸進(jìn)入人體肺泡，引起一系列的灰塵病變，嚴(yán)重影響人們的健康。因此，近幾年國家提出了一系列的整頓政策，并且鼓勵各廠區(qū)對微硅粉進(jìn)行回收，制訂了一系列關(guān)于綜合利用和市場開發(fā)方面的政策，雙管齊下，盡量改善嚴(yán)重污染的狀況[5，6]。

3 微硅粉的高值化利用

3.1 納米白炭黑的制備

微硅粉不僅僅能夠應(yīng)用于混凝土、水泥等粗放型行業(yè)，各位研究者已開始將其進(jìn)行提純、改性，制備出高純度、微粒度的粉體，使其應(yīng)用于一些高端產(chǎn)品的研發(fā)中，開拓了微硅粉的市場價(jià)值。早在2004年深圳科鼎創(chuàng)業(yè)公司就生產(chǎn)出了一種既能夠作為傳統(tǒng)行業(yè)中的填充劑又能夠作為IC芯片塑封材料重要添加劑的微硅粉，實(shí)現(xiàn)了國內(nèi)低成本生產(chǎn)高純度、微粒徑的無機(jī)填充材料，大大降低了我國芯片技術(shù)用料的進(jìn)口量。

3.1.1 酸浸提純微硅粉

趙鵬[7]等發(fā)明了一種節(jié)能、快捷的提純方法，將微硅粉進(jìn)行干式磁選并對篩分出的磁性粉體進(jìn)行酸浸脫除金屬雜質(zhì)，然后再與非磁性粉體混合，制備出純度高于85%的白炭黑產(chǎn)品。此過程雖是一種簡便的提純方法，但得到的產(chǎn)品質(zhì)量不高，不能滿足高端產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

劉瑜[8]等利用微硅粉中含金屬雜質(zhì)越多密度越大這一原理，采用自然沉降法除雜并在漿液中摻入少量的鹽酸，使其與粉體中金屬氧化物反應(yīng)去除雜質(zhì)和對微硅粉進(jìn)行改性，使收集到的粉體沉淀中二氧化硅的含量高達(dá)96.19%。此工藝簡單、流程短，但產(chǎn)品的純度可能無法滿足高性能材料的要求。楊振偉[9]將微硅粉通過鹽酸自然沉降法處理后用1∶200的稀氫氟酸淋洗5 min，以便解除玻璃態(tài)二氧化硅的包裹現(xiàn)象，然后再進(jìn)行鹽酸和硫酸兩步循環(huán)酸洗過程，使微硅粉中二氧化硅的純度提高到了98.3%。

裴新意[10]等也考慮到粉體表面的玻璃態(tài)二氧化硅只有氫氟酸能夠溶解，但此過程也導(dǎo)致二氧化硅的損失，同樣不能很好地提高二氧化硅的含量，所以他們將微硅粉中摻加氧化鈣，經(jīng)過高溫煅燒生成硅酸鈣，再經(jīng)過酸浸溶解得到了純度高達(dá)99.9%的白炭黑產(chǎn)品。此過程既能縮短反應(yīng)流程，同時(shí)還解除了微硅粉表面玻璃態(tài)的保護(hù)作用[11]。HE[12]等認(rèn)為加入的氧化鈣破壞了粉體中的硅、鐵及其他金屬組成的三元系結(jié)構(gòu)，使其中的鐵及其他金屬雜質(zhì)易被鹽酸溶解去除，提高了酸浸過程的除雜率。

3.1.2 熱堿溶解微硅粉中二氧化硅

只采用酸浸過程脫除粉體中的金屬雜質(zhì)以達(dá)到二氧化硅提純的目的，因部分雜質(zhì)被玻璃態(tài)二氧化硅包裹，很難與酸接觸并反應(yīng)，所以不能滿足白炭黑的純度要求。為此可以采取從微硅粉中提取出二氧化硅再凝膠形成高純度的白炭黑產(chǎn)品。

張金梁[13]等采用了稀堿液對微硅粉中的SiO2進(jìn)行溶出實(shí)驗(yàn)，得到SiO2浸出率為80%的水玻璃溶液，其主要反應(yīng)：

因此，研究人員發(fā)明了一種以氫氧化鈉溶解微硅粉制備的水玻璃溶液為硅源，通過二氧化碳廢氣對其進(jìn)行碳化，制備出高純度、粒度細(xì)的白炭黑產(chǎn)品的工藝[14]。此工藝不僅使廢棄物得到了充分的利用，減輕了溫室氣體對環(huán)境的污染，而且也為各企業(yè)帶來了一定的收益，促進(jìn)了環(huán)境污染整治的順利進(jìn)行。支歆[15]等認(rèn)為微硅粉中的氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵的存在會引起水玻璃溶液發(fā)生絡(luò)合凝膠的現(xiàn)象，從而降低二氧化硅的回收率?？紤]到這種情況，有人對微硅粉進(jìn)行硫酸酸浸去除部分金屬氧化物后再進(jìn)行熱堿溶出過程，最終制得了模數(shù)為2.368 1的水玻璃溶液[16]。

3.1.3 氫氟酸溶解微硅粉中二氧化硅

張德懿[17]等將通過鹽酸酸浸去除金屬雜質(zhì)后的沉淀注入氫氟酸溶液將其溶解，制得H2SiF6溶膠，再將制得的溶膠溶液在60℃條件下加入摻有PEG6000的氨水溶液進(jìn)行中和水解，制備出高純度的水合二氧化硅沉淀再經(jīng)干燥灼燒得出納米二氧化硅粉體。其主要反應(yīng)為：

這個(gè)工藝流程與堿溶后加酸提純二氧化硅的流程類似，其主要優(yōu)勢為氫氟酸能溶解掉微硅粉表面玻璃態(tài)的二氧化硅，而堿液卻做不到。但是此過程中需要加入高濃度的氫氟酸，這會嚴(yán)重地侵蝕反應(yīng)器械，降低其壽命，不適合進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

3.2 微硅粉用作吸附劑

利用微硅粉比表面積大的特點(diǎn)，可以很好地發(fā)揮其吸附作用。為此，朱文杰[18]將酸浸純化后的微硅粉合成了孔徑范圍2～5 nm的MCM-41介孔分子篩，并用其作為吸附劑完成對重金屬離子的吸附。馬文會[19]等用酸浸后的高純度微硅粉（95%～98%，wt）通過加入氫氧化鈉溶液和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的介孔二氧化硅分子篩，用在重金屬吸附過程取得了很好的效果，大大地提高了微硅粉的附加值。

劉俊霞[20]以水玻璃為硅源通過溶膠－凝膠法合成的疏水硅膠，在油氣回收方面起到重要的吸附作用，與普通的吸附劑相比，其吸附性能和脫附性能均比較優(yōu)異。尹霞[21]以碳酸鋰和微硅粉為原料，并按照摩爾比為1.94的比例用高溫固相法煅燒制成的硅酸鋰吸附材料，在大氣中的二氧化碳?xì)怏w處理中起到了很好的作用。

3.3 微硅粉復(fù)合材料的制備與應(yīng)用

隨著微硅粉產(chǎn)量的增加，人們也漸漸地?cái)U(kuò)大了微硅粉的應(yīng)用范圍，如羅梓軒[22]在用SBS改性瀝青的過程中摻加了微硅粉構(gòu)成了微硅粉/SBS復(fù)合材料，用于改善瀝青在高溫條件下的穩(wěn)定性，提高了其硬度。Fu等[23，24]先后采用電鍍以及溶膠-凝膠技術(shù)成功地合成了鎳/硅和鐵/硅合金復(fù)合材料，防止了金屬在酸中被腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，使此材料具有絕緣性。

3.4 微硅粉在凝膠材料中的應(yīng)用

在20世紀(jì)后期，硅氣凝膠材料憑借著密度低、氣孔率高以及表面積高等特點(diǎn)，逐漸地受到了航空航天、醫(yī)藥、建筑以及工業(yè)等行業(yè)的青睞。初始工藝是將有機(jī)硅作為硅源通過溶膠-凝膠和超臨界干燥技術(shù)制備出硅氣凝膠材料。眾所周知，有機(jī)硅材料價(jià)格高而且具有一定的毒性，用其為硅源成本很高且不利于人體健康。

以無機(jī)材料為硅源制備高利用價(jià)值的硅氣凝膠引起了各個(gè)研究機(jī)構(gòu)的關(guān)注。劉相紅[25]發(fā)明了一種以微硅粉、硅藻土等二氧化硅含量高、價(jià)格低廉的粉體作為硅源，通過摻加氧化鈣煅燒后加酸通過溶膠-凝膠方法制得了雜質(zhì)少、純度高、粒度分布窄的硅氣凝膠產(chǎn)品。但此法需在高溫條件下對無機(jī)粉體進(jìn)行煅燒，耗能比較大，若將粉體加入到氫氧化鈉溶液中制得水玻璃溶液作為硅源制備氣凝膠將會降低生產(chǎn)的成本。而且羅仲寬[26]等發(fā)明了一種以水玻璃為硅源，通過加入酸中和制得溶膠溶液，采用溶膠-凝膠法制得了白色的硅氣凝膠產(chǎn)品。而高妮[27]等以水玻璃為硅源并摻加石棉絨纖維作為硅氣凝膠的增強(qiáng)材料，通過碳化和常壓干燥制備的硅氣凝膠材料具有很好的強(qiáng)度和隔熱性能。

4 結(jié)論與展望

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對材料各方面的性能要求越來越高，微硅粉憑借著其穩(wěn)定的物理及化學(xué)性能，在這幾年漸漸成為了非金屬材料中的“寵兒”，其各方面的利用價(jià)值引起了人們的關(guān)注及發(fā)掘，所以微硅粉不單單運(yùn)用到混凝土等粗放型行業(yè)，應(yīng)對其進(jìn)行深加工使其能夠更好地服務(wù)于航空航天、電子、橡膠、綠色輪胎等行業(yè)，充分展現(xiàn)其各個(gè)方面的優(yōu)良性能。

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（編輯：程 ?。?/p>

The Recycling Use Situation of Micro Silicon Powder in Metallurgical Furnace

Feng Liuyi1,2,Lin Rongyi2*,Zhang Caijun1
（1.College of Metallurgy and Energy,North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063009,China；2.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China）

The research progress of acid leaching removing the metal impurity,and dissolving SiO2with alkali and hydrogen fluoride in China were reviewed.The application situation of high purity silicon powder in adsorbing material,composite material,gel material and so on were introduced.The future development tendency of micro silicon power used in aerospace,electron, rubber,green tire and so on were pointed out.

micro silicon powders,purification,sodium silicate,functional material

X756

A

1008-813X（2015）05-0068-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.05.18

2015-08-11

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目《冶金過程CO2資源化利用產(chǎn)業(yè)化技術(shù)示范》（2012BAC27B03）

馮柳毅（1989-），女，河北石家莊人，華北理工大學(xué)冶金工程專業(yè)在讀碩士，主要從事冶金過程廢棄物資源綜合利用方面的研究工作。

*通訊作者：林榮毅（1965-），男，廣西人，畢業(yè)于北京科技大學(xué)冶金物理化學(xué)專業(yè)，博士，副研究員，從事復(fù)雜資源高值化利用關(guān)鍵技術(shù)的研究工作。