聚羧酸系減水劑大單體雙鍵保留率碘值法的測定

謝麗娜，姚晨之

（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院， 山西 太原 030001）

聚羧酸系減水劑大單體雙鍵保留率碘值法的測定

謝麗娜，姚晨之

（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院， 山西 太原 030001）

研究了聚羧酸系減水劑大單體雙鍵值的碘值法測定，論述了溶劑加入量、溴酸鉀-溴化鉀溶液加入量、靜置時間等對測定結(jié)果的影響，不同的實(shí)驗(yàn)條件會產(chǎn)生不同的結(jié)果。通過實(shí)驗(yàn)確定了碘值法測定大單體雙鍵值的最適宜操作條件，并對其準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行了測定。

雙鍵保留率; 聚羧酸系減水劑大單體; 碘值法

聚羧酸系減水劑[1-3]是由不飽和單體在引發(fā)劑的作用下共聚[4]而得到的, 其中不飽和單體主要為不飽和聚醚。原料不飽和聚醚的性能好壞直接關(guān)系到聚合后的減水劑減水效果。事實(shí)上,雙鍵保留率是考察不飽和聚醚性能的一個重要指標(biāo),是初步判定減水劑減水效果的一個重要參考依據(jù),因此準(zhǔn)確測定雙鍵保留率至關(guān)重要。測定雙鍵值主要有化學(xué)分析法和儀器分析法?；瘜W(xué)分析法主要包括碘量法[5]、溴加成法[6]、乙酸汞加成法[7]，儀器分析法包括紅外光譜定量法[8]、1H-NMR法[9]。本文針對碘量法測定不飽和聚醚的雙鍵保留率進(jìn)行試驗(yàn)，該方法操作簡單，原料易得，是一種可以普遍使用的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

樣品用溶劑溶解后,在酸性介質(zhì)中,與過量的溴酸鉀—溴化鉀溶液反應(yīng),用碘化鉀還原過量的溴,并用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定游離的碘,計(jì)算出與樣品反應(yīng)的溴的量（表1）。

1.2 主要試劑

甲醇（AR 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；TPEG-2600B（異戊烯基聚氧乙烯基醚，山西合盛邦砼有限公司）；OXAC-608（甲基烯丙基聚氧乙烯基醚，南京揚(yáng)子奧克公司）；溴酸鉀(AR 北京化工廠)；溴化鉀（AR 北京化工廠）； 硫代硫酸鈉(AR 北京化工廠)；碘化鉀（AR 天津天新精細(xì)化工開發(fā)中心）；淀粉指示劑（AR 北京化工廠）；鹽酸（AR 北京化工廠）；正十二烯。

表1 標(biāo)準(zhǔn)加入法測大單體雙鍵含量Table 1 Standard addition method to measure the amount of double bond

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟與計(jì)算方法

稱取適量樣品于250 mL碘量瓶中，加入20 g去離子水作溶劑，再加入5 mL甲醇，搖勻溶解。繼續(xù)加入10 mL溴化鉀-溴酸鉀溶液（溴化鉀的濃度為0.09 mol/L）和5 mL 1+1鹽酸溶液（溶液變黃色或無色），蓋好磨口瓶塞置于暗處5 min，其間不斷搖動碘量瓶（溶液繼續(xù)為黃色或無色），再加入10 mL10%碘化鉀溶液，蓋緊瓶塞（此時溶液變橙色、酒紅或紅褐色），放置20 min；并做空白試驗(yàn)。用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至淺黃色加入2～3滴1%淀粉指示劑（溶液變暗黃褐色），滴定至無色至終點(diǎn)。

雙鍵值按下式計(jì)算：

式中：n —試樣實(shí)測不飽和度每克樣品所含的雙鍵量，mmol/g；

c— Na2S2O3濃度，mol/L；

V —滴定一定量樣品所需Na2S2O3量，mL ；

V0—滴定空白樣品所需Na2S2O3量 , mL；

m—所取樣品量，g。

樣品的雙鍵保留率X按下式計(jì)算:

式中：W —試樣理論不飽和度。W=1000 I /56100，mmol / g；

I —試樣的羥值，mg KOH/g；

1 000 —換算系數(shù)，mmol；

56 100 —換算系數(shù)，mg KOH。

羥值按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.3-2009來測定。

2 結(jié)果與討論

測定大單體雙鍵保留率實(shí)驗(yàn)中，因?yàn)椴皇呛唵蔚乃釅A滴定，還涉及雙鍵與溴的加成反應(yīng)，為了在保證其結(jié)果準(zhǔn)確性的情況下，確定反應(yīng)的的影響因素，下面以TPEG-2600為例，在不同反應(yīng)時間、溶劑量以及溴酸鉀-溴化鉀量的條件下，測定

TPEG-2600的雙鍵保留率。

2.1 反應(yīng)時間的影響

在測定雙鍵保留率的過程中，反應(yīng)條件為取樣品0.6 g，5m L甲醇，10 mL溴化鉀-溴酸鉀，5 mL鹽酸，考察了不同反應(yīng)時間下對雙鍵保留率測定結(jié)果的影響。反應(yīng)時間過短或過長都會影響測定結(jié)果，因此，反應(yīng)時間為5 min較為合適，其變化趨勢見圖1。

2.2 溶劑量的影響

確定了加成反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間，改變甲醇量，其他條件同2.1節(jié)，考察溶劑量對雙鍵保留率測定結(jié)果的以影響。隨著溶劑量的增多，結(jié)果就變化不大，因此，溶劑量定為10 mL，見圖2。

2.3 溴化鉀-溴酸鉀量的影響

在反應(yīng)時間為5 min，甲醇量為10 mL反應(yīng)條件下，改變溴化鉀-溴酸鉀量，其他條件保持不變，考察溴化鉀-溴酸鉀量對測定結(jié)果的影響。當(dāng)溴化鉀-溴酸鉀量上升為10 mL后，測定結(jié)果變化不大，因此溴化鉀-溴酸鉀量10 mL較為合適，見圖3。

圖1 反應(yīng)時間對測定結(jié)果的影響Fig.1 The effect of reaction time

圖2 溶劑量對測定結(jié)果的影響Fig.2 The effect of solvent dosage

圖3 溶劑量對測定結(jié)果的影響Fig.3 The effect of the amount of KBrO3-KBr

2.4 同類產(chǎn)品測試

對同類產(chǎn)品OXAC-608也做同樣的實(shí)驗(yàn)，各個因素對其雙鍵含量的影響趨勢與TPEG-2600B相同，即同類產(chǎn)品雙鍵含量測定條件是相同的。

3 準(zhǔn)確度和精密度

3.1 準(zhǔn)確度

本文通過標(biāo)準(zhǔn)加入法測定大單體的準(zhǔn)確度，以正十二烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)過程：分別取0.10，0.15，0.20，0.25 g正十二烯于碘量瓶中，都加入0.2 g大單體，再加入20 mL甲醇，30 mL溴酸鉀-溴化鉀，15 mL鹽酸，搖勻置暗5 min，加入30 mL碘化鉀，置暗10 min，用硫代硫酸鈉滴定，滴定至淡黃色時加入2～3滴淀粉溶液，在滴定至無色為止，同時做無任何樣品的空白試驗(yàn)。

當(dāng)不加任何樣品時，即空白試驗(yàn)所用的硫代硫酸鈉為46.8 mL，根據(jù)雙鍵值計(jì)算公式可知，TPEG-2600B雙鍵含量為0.434 5 mmol/g，誤差為7.5%；OXAC-608雙鍵含量為0.539 5 mmol/g，誤差為8.0%。圖4、圖5是以標(biāo)準(zhǔn)加入法測定大單體雙鍵含量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)所做的圖。

3.2 精密度

通過前面的實(shí)驗(yàn)，碘值法測定不飽和聚醚雙鍵保留率條件為：取試樣0.6 g，準(zhǔn)確加入20 mL去離子水，10 mL甲醇，搖勻，再加入10 mL溴酸鉀-溴化鉀，5 mL鹽酸，以此為實(shí)驗(yàn)條件，對試樣進(jìn)行測定，分析結(jié)果如表2所示。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)加入法測TPEG-2600B雙鍵含量Fig.4 Determining the double bond content of TPEG-2600B with standard addition method

圖5 標(biāo)準(zhǔn)加入法測定OXAC-608雙鍵含量Fig.5 Determining the double bond content of OXAC-608 with standard addition method

表2 不同試樣的雙鍵保留率及精密度Table 2 The double bond retention rate and precision of different sample

該方法的精密度不大于±2.0%，標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于2.0，見表2。有文獻(xiàn)報(bào)道用1H-NMR 法測定雙鍵值時，內(nèi)標(biāo)法的精密度為± 4.0%， 直接法的精密度為± 4.5%。

4 結(jié)束語

用本文提出的方法測定大單體的雙鍵保留率，對于不同的溶劑量、溴酸鉀-溴化鉀量以及反應(yīng)時間，將會得到不同的結(jié)果。因此，只要控制好溶劑量、溴酸鉀-溴化鉀量、反應(yīng)時間等因素，可以獲得較為滿意的測定結(jié)果。該方法準(zhǔn)確度高，精密度好，操作簡單，是分析聚羧酸系減水劑的原料不飽和聚醚的一種有效方法。當(dāng)然該方法本身也有缺點(diǎn)，其要求的實(shí)驗(yàn)條件比較苛刻，因此，尋找一種更好的方法測雙鍵保留率是以后的目標(biāo)。

［1］ 朱俊林，石小斌，戴文杰. 對國內(nèi)外聚羧酸減水劑研究進(jìn)展的探討[J].商品混凝土,2006(4)：5-7.

［2］ 孫振平，楊輝.國內(nèi)聚羧酸系減水劑的研究進(jìn)展與展望[J].混凝土世界,2013,45：31-35.

［3］ 楊鳳玲，嵇銀行，侯貴華，徐風(fēng)廣. 聚羧酸混凝土減水劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24（16）：436-439.

［4］ 王子明，張瑞艷，王志宏. 聚梭酸系高性能減水劑的合成技術(shù)[J].材料導(dǎo)報(bào),2005,9(19):44-46.

［5］ Sidney Siggia and R.L. Edsberg, lodometric Determination of Vinyl Alkyl Ethers [J]. Anal.Chem,1948,20：762-763

［6］ Deg e G J, H arrisa R L, Mackenzie J S. Terminal Unsaturation in Poly propylene Glycol[J] . J A m Chem Soc, 1959, 81:3374-3379.

［7］ 王素娟, 嚴(yán)云, 胡志華. 甲基丙烯酸聚乙二醇( 400) 單酯的合成[ J] . 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2009, 27: 250-254.

［8］ 竇琳. 聚梭酸鹽減水劑大單體不飽和度的測定及研究[D].太原：山西大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，2011.

［9］ 祁爭健,吳美玉.1H-NMR法測定以烯丙基為端基的聚醚的雙鍵值[J].波譜學(xué)雜志,1990,7(3):289-295.

Determination of the Double Bond Retention Rate of Polycarboxylate Based Superplasticizer Macromonomer With Iodine Value Method

XIE Li-na，YAO Chen-zhi
（China Research institute of Daily Chemical Industry, Shanxi Taiyuan 030001，China）

The determination of the double bond retention rate of polycarboxylate based superplasticizer macromonomer by iodine value method was studied, and effects of solvent dosage, amount of potassium bromate-bromide and standing time on the measurement results were discussed. Different experiment condition caused different result. At last, appropriate operating conditions were determined. The accuracy and precision of the determination method were also analyzed.

Double bond retention rate; Polycarboxylate based superplasticizer macromonomer; Iodine value method

O 657

： A

： 1671-0460（2015）01-0027-03

食品用洗滌劑中重要金屬類有害物質(zhì)殘留量的快速檢測方法研究，項(xiàng)目號：2012011006-3。

2014-06-25

謝麗娜（1989-），女，河南商丘人，碩士在讀，中國日用化工研究院，研究方向：分析化學(xué)。E-mail：xielina0309@126.com。

姚晨之1963-），男，教授級高工，研究方向：日化產(chǎn)品、表面活性劑檢驗(yàn)分析，國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定。E-mail：xielina0309@126.com。