堿性過(guò)氧化氫溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)性能研究

王 姣, 柳麗卿, 劉 軍, 蔡光明

（1. 中國(guó)工程物理研究院高能激光科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621900; 2. 中國(guó)工程物理研究院應(yīng)用電子學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

堿性過(guò)氧化氫溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)性能研究

王 姣1,2, 柳麗卿1,2, 劉 軍1,2, 蔡光明1,2

（1. 中國(guó)工程物理研究院高能激光科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621900; 2. 中國(guó)工程物理研究院應(yīng)用電子學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

分析了BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)的條件，提出采用鋼襯塑料作為BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)容器的材料。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研及材料相容性試驗(yàn)選擇PO塑料作為襯里材料。設(shè)計(jì)加工BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)裝置并進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)后組分含量及穩(wěn)定度無(wú)明顯變化，驗(yàn)證了BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)技術(shù)的可行性。

BHP溶液；長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)；鋼襯塑料；PO

堿性過(guò)氧化氫溶液（BHP）為化學(xué)氧碘激光器（COIL）的主要燃料。目前BHP溶液經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)后發(fā)現(xiàn)BHP溶液的有效組分含量降低，溶液穩(wěn)定性降低，而B(niǎo)HP溶液的穩(wěn)定性很大程度上決定了為COIL提供能源裝置的單重態(tài)氧發(fā)生器（SOG）的工作穩(wěn)定性[1]。目前BHP溶液的長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)技術(shù)不能滿(mǎn)足COIL的長(zhǎng)時(shí)間戰(zhàn)備值班。

分析原因認(rèn)為配制BHP溶液的重要原料之一50%KOH溶液一般采用純度大于95%的KOH固體配制。目前KOH的工業(yè)生產(chǎn)主要采用電解KCl水溶液，因此，所用的KOH中會(huì)有KCl的殘留。在配制成的BHP溶液中會(huì)有Cl-的存在，在強(qiáng)堿強(qiáng)氧化性液體中形成不銹鋼產(chǎn)生點(diǎn)蝕的條件。目前BHP溶液配液罐的材質(zhì)主要采用321不銹鋼，長(zhǎng)時(shí)間配制或存儲(chǔ)BHP溶液，罐體內(nèi)部表面發(fā)生點(diǎn)蝕形成細(xì)小的孔或凹坑，因點(diǎn)蝕而暴露的金屬離子是H2O2分解的催化劑，且罐體內(nèi)部由于加工等原因有焊渣等殘留，也對(duì)BHP溶液中H2O2的分解反應(yīng)有催化作用，使得BHP溶液中H2O2在長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)中分解速度加快，反應(yīng)活性增大，導(dǎo)致BHP溶液的組分及穩(wěn)定性發(fā)生較大的變化。

為提高COIL的原燃料保障效率，延長(zhǎng)BHP溶液的保質(zhì)期限，分析造成BHP溶液不能長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)的原因，針對(duì)BHP溶液的物化特性，提出采用鋼襯塑料作為BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)容器的主體材質(zhì)。通過(guò)材料相容性試驗(yàn)篩選合適的襯里塑料，設(shè)計(jì)加工BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)試驗(yàn)裝置，并進(jìn)行BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)試驗(yàn)，獲得長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)后BHP溶液的組分變化及穩(wěn)定度變化數(shù)據(jù)，希望為BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)裝置的工程化提供數(shù)據(jù)支持。

1 BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)容器材料選型試驗(yàn)

1.1 選型試驗(yàn)方法

由于BHP溶液具有強(qiáng)堿和強(qiáng)氧化性，長(zhǎng)期接觸存儲(chǔ)容器內(nèi)壁，對(duì)內(nèi)壁材料的防腐蝕功能有極高要求。擬采用鋼襯塑料作為存儲(chǔ)容器的主體材料，因此內(nèi)襯塑料的選擇是BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)的關(guān)鍵。根據(jù)調(diào)研目前化工行業(yè)常用的耐化學(xué)腐蝕塑料襯里主要有氟類(lèi)塑料襯里和聚烯烴塑料襯里兩大類(lèi)[2]。分析作為存儲(chǔ)容器內(nèi)壁材料的內(nèi)襯塑料需滿(mǎn)足以下的條件[3]：（1）內(nèi)襯塑料與BHP溶液的相容性。BHP溶液存儲(chǔ)容器內(nèi)壁與BHP溶液長(zhǎng)期接觸，內(nèi)襯塑料作為容器內(nèi)壁材料應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間耐強(qiáng)堿腐蝕、耐氧化且對(duì)BHP溶液性質(zhì)如組分、穩(wěn)定度等無(wú)影響。（2）內(nèi)襯塑料的溫度適用性。BHP溶液需在-23 ℃左右環(huán)境下長(zhǎng)期存儲(chǔ)，外部環(huán)境溫度為-40～50 ℃，溫差較大。因此，存儲(chǔ)容器的內(nèi)襯塑料需在高低溫環(huán)境下性質(zhì)穩(wěn)定。（3）內(nèi)襯塑料的可加工性。用于加工存儲(chǔ)容器的內(nèi)襯塑料應(yīng)具有一定的剛度和機(jī)械強(qiáng)度，與作為基體的321不銹鋼粘合力強(qiáng)不易脫落、不龜裂，利于加工成型且具有較高的性?xún)r(jià)比。

經(jīng)過(guò)對(duì)常用鋼襯塑料進(jìn)行耐高低溫、耐腐蝕及機(jī)械加工型等性能比較[4,5]，本文粗選PTFE（聚四氟乙烯）、ETFE（乙烯-四氟乙烯共聚物）、PFA（可熔性聚四氟乙烯）、PO（聚烯烴共聚物），與BHP溶液進(jìn)行材料相容性試驗(yàn)，優(yōu)選合適的內(nèi)襯塑料作為存儲(chǔ)容器內(nèi)壁材料。具體試驗(yàn)方法如下：按照低冰點(diǎn)配方配制BHP新鮮液，檢測(cè)組分含量及穩(wěn)定度；將PTFE、ETFE、PFA、PO塑料樣品稱(chēng)重并標(biāo)記位置進(jìn)行光學(xué)顯微鏡照相；將四種塑料樣品分別放入裝有100 mL BHP溶液的廣口瓶中，在-23 ℃溫度下存放八周后，將塑料樣品去處洗凈烘干稱(chēng)重，并對(duì)塑料表面標(biāo)記位置進(jìn)行光學(xué)顯微鏡照相；檢測(cè)存放八周后的BHP溶液中H2O2含量。

2.2 選型試驗(yàn)結(jié)果及分析

通過(guò)對(duì)比PTFE、ETFE、PFA、PO四種塑料樣品放入BHP溶液前后表面光學(xué)顯微鏡照相圖片，觀察塑料樣品表面在放入BHP溶液前后是否有腐蝕痕跡、起泡等現(xiàn)象，可初步判斷BHP溶液與四種塑料樣品是否發(fā)生反應(yīng)。光學(xué)顯微鏡照相圖片如表1所示。

四種塑料樣品放入BHP溶液前后的質(zhì)量如表2所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明，四種塑料樣品在放入低冰點(diǎn)BHP溶液前后的質(zhì)量均無(wú)明顯變化。

根據(jù)堿性過(guò)氧化氫（BHP）溶液特性分析方法對(duì)BHP溶液在放入四種塑料樣品前及放入四種塑料樣品并在低溫下存放8周后的H2O2含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表3所示。

表1 四種塑料放入BHP溶液前后的光學(xué)顯微鏡照片Table 1 Optics microscope photographs of four kinds of plastic before and after immerging BHP solution

表2 四種塑料放入BHP溶液前后的質(zhì)量Table 2 Weight of four kinds of plastic before and after immerging BHP solution

表3 BHP溶液在放入塑料前后的過(guò)氧化氫含量Table 3 Contents of H2O2before and after four kinds of plastic immerging BHP solution

從表3數(shù)據(jù)可以看出，在BHP溶液中放入四種塑料塊并在(-23±1)℃低溫下存放八周后，BHP溶液中的H2O2含量均無(wú)明顯變化。

四種塑料樣品放入BHP溶液前后的光學(xué)顯微鏡照片、質(zhì)重量變化及BHP溶液試驗(yàn)前后的H2O2含量檢測(cè)結(jié)果表明，BHP溶液在低溫條件下長(zhǎng)時(shí)間與PTFE、ETFE、PFA、PO四種塑料樣品接觸均不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且四種塑料樣品對(duì)BHP溶液中H2O2含量無(wú)影響。因此，PTFE、ETFE、PFA、PO四種塑料能耐BHP溶液腐蝕且與BHP溶液無(wú)化學(xué)反應(yīng)，可作為BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)容器的內(nèi)襯塑料。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇PO（聚烯烴共聚物）作為BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)試驗(yàn)裝置的內(nèi)襯塑料。

2 BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)試驗(yàn)

2.1 BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)試驗(yàn)裝置

根據(jù)BHP溶液存儲(chǔ)條件即低溫、真空的要求，本文設(shè)計(jì)并加工了BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)試驗(yàn)容器，一套全321不銹鋼材質(zhì)試驗(yàn)容器，一套321不銹鋼襯PO材質(zhì)試驗(yàn)容器[6]，如圖1所示。兩套容器容積均為30 L，結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足壓力及溫度監(jiān)測(cè)接口要求 ，并具有進(jìn)液口、排液口、抽真空接口。

2.2 BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)試驗(yàn)方法

將配制的BHP溶液分別導(dǎo)入321不銹鋼試驗(yàn)容器和321不銹鋼襯PO試驗(yàn)容器，對(duì)容器抽真空并維持容器內(nèi)真空度不高于20×133 Pa。將兩個(gè)容器放入低溫保存箱保持BHP溶液溫度（-23±1）℃。保存14 d，間隔一定天數(shù)檢測(cè)容器內(nèi)BHP溶液的H2O2含量及穩(wěn)定度。重復(fù)3次以上試驗(yàn)。存儲(chǔ)試驗(yàn)結(jié)束后觀察321不銹鋼襯PO試驗(yàn)容器的內(nèi)壁是否有變形、開(kāi)裂等現(xiàn)象。

圖1 BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)試驗(yàn)容器Fig.1 Vessel for long-time storing BHP solution

2.3 BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

BHP溶液在真空、低溫下保存14 d后，檢測(cè)BHP溶液中H2O2含量及穩(wěn)定度，H2O2含量隨時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖2所示，穩(wěn)定度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖3所示。

BHP溶液中H2O2含量和穩(wěn)定度檢測(cè)結(jié)果表明，在真空（不高于20×133 Pa）、低溫（-23±1）℃條件下存儲(chǔ)14 d期間，不銹鋼襯PO容器中存儲(chǔ)的BHP溶液的H2O2含量基本無(wú)變化，穩(wěn)定度在前7 d的存儲(chǔ)中基本無(wú)變化，在第8 d到第14 d的存儲(chǔ)中有極小波動(dòng)，穩(wěn)定度變化量（50 mL BHP溶液在10 ℃恒溫1 h產(chǎn)生的氧氣體積數(shù)）極小（最大變化量0.53 mL）。在不銹鋼容器中存儲(chǔ)的BHP溶液的H2O2含量無(wú)明顯變化，但是穩(wěn)定度發(fā)生顯著變化，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，穩(wěn)定度逐漸變差即分解的氧氣體積數(shù)增加，第一天檢測(cè)的穩(wěn)定度為0.47 mL，第14 d檢測(cè)的穩(wěn)定度為4.72 mL，最大變化量達(dá)到4.25 mL，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于不銹鋼襯PO容器中存儲(chǔ)的BHP溶液的穩(wěn)定度變化。

圖2 H2O2含量隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.2 Change of H2O2content with time

BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)試驗(yàn)后BHP溶液中H2O2含量的測(cè)試結(jié)果表明，在相同存儲(chǔ)條件下，BHP溶液存儲(chǔ)容器材質(zhì)對(duì)于BHP溶液的組分含量基本無(wú)影響，在存儲(chǔ)過(guò)程中，兩種容器中的BHP溶液其H2O2均有微量的分解，但分解的H2O2對(duì)于總量來(lái)說(shuō)及其微小，可以忽略不計(jì)。但是在兩種材質(zhì)容器中長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)后的BHP溶液的穩(wěn)定度有極大的差別，不銹鋼容器中存儲(chǔ)后的BHP溶液的穩(wěn)定度明顯變差，對(duì)比試驗(yàn)的結(jié)果表明容器材質(zhì)對(duì)于BHP溶液的穩(wěn)定度影響極大，即證明了存儲(chǔ)容器材質(zhì)是影響B(tài)HP溶液物性的主要因素，試驗(yàn)結(jié)果同時(shí)證明了鋼襯PO材質(zhì)作為BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)容器的可行性。在321不銹鋼容器中襯PO塑料以后，隔絕了BHP溶液與不銹鋼直接接觸，防止了不銹鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生及金屬離子的產(chǎn)生，同時(shí)由于不銹鋼襯PO的滾塑工藝，容器內(nèi)部無(wú)焊渣等殘留，能極好的保證容器內(nèi)壁的清潔，極大減少了金屬離子及雜質(zhì)等對(duì)H2O2的催化分解，增強(qiáng)了溶液的穩(wěn)定性。

鋼襯PO塑料存儲(chǔ)容器在真空、低溫條件下存儲(chǔ)BHP溶液14 d，且重復(fù)試驗(yàn)3次，觀察容器內(nèi)壁，無(wú)明顯腐蝕、開(kāi)裂等現(xiàn)象。試驗(yàn)結(jié)果表明，鋼襯PO材質(zhì)容器能經(jīng)受BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間真空、低溫存儲(chǔ)，BHP溶液對(duì)內(nèi)襯PO塑料無(wú)腐蝕，容器材質(zhì)本身無(wú)變化。

3 結(jié) 論

本文分析了目前BHP溶液不能長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)的原因，提出采用鋼襯塑料作為BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)容器的主體材質(zhì)。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研及材料相容性試驗(yàn)，優(yōu)選出PO作為321不銹鋼襯里材料。根據(jù)BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)的條件需求設(shè)計(jì)加工了長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)試驗(yàn)容器，通過(guò)試驗(yàn)考核BHP溶液在試驗(yàn)容器中長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)后的組分及穩(wěn)定度變化，以及試驗(yàn)容器經(jīng)BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)后容器材質(zhì)特別是內(nèi)襯塑料的性能是否發(fā)生改變。

試驗(yàn)結(jié)果表明，BHP溶液在采用321不銹鋼襯PO塑料作為主體材質(zhì)的存儲(chǔ)容器中長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)后溶液組分及穩(wěn)定度均無(wú)明顯變化。襯PO塑料試驗(yàn)容器經(jīng)BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存后容器內(nèi)壁PO襯里材料無(wú)腐蝕、脫落等現(xiàn)象，即PO襯里能在真空及低溫條件下耐BHP溶液腐蝕。BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)的可能性，但大型BHP溶液長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)裝置的工程化研究仍需要進(jìn)一步探索。

［1］廖偉光，桑鳳亭，楊柏齡.化學(xué)氧碘激光器的BHP配制及穩(wěn)定操作[J].強(qiáng)激光與離子束, 1998, 10(3):454-456.

［2］陳國(guó)龍，蔡勇.氟塑料襯里產(chǎn)品的種類(lèi)、性能與應(yīng)用[J].有機(jī)氟工業(yè),2005,4（1）:37-39.

［3］朱日良.大型貯罐噴涂塑料襯里[J].腐蝕與防護(hù),2004,25（2）:77-78

［4］魏茂強(qiáng).氟塑料襯里管道制造技術(shù)及生產(chǎn)中的注意事項(xiàng)[J].全面腐蝕控制,2008, 22（5）:47-48.

［5］別克文.改性塑料襯里技術(shù)及應(yīng)用[J].全面腐蝕控制,2002, 16（1）:19-18 .

［6］張德姜.石油化工裝置工藝管道安裝設(shè)計(jì)手冊(cè)[M].北京:中國(guó)石化出版社,2009.

更正: 本刊2014年第10期刊發(fā)的《管道蠟沉積模型中擴(kuò)散系數(shù)的研究》（作者：韓善鵬、劉麗云、陳普敏）一文基金項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)更正如下：原為51134006，現(xiàn)更正為51204194，特此聲明。

Long-time Storage Technology of BHP Solution

WANG Jiao1,2，LIU Li-qing1,2，LIU Jun1,2，CAI Guang-ming1,2
（1. Key Laboratory of Science and Technology on High Energy Laser, CAEP, Sichuan Mianyang 621900, China；2. Institute of Applied Electronics, CAEP, Sichuan Mianyang 621900, China）

According to the analysis result of the long-time storing condition of BHP solution, it’s pointed out that steel lining plastic material can be used as the material of long-time storage can. Based on literature data and material consistency tests, PO was chosen as a lining material. Then the long-time storage test can of BHP solution was designed and manufactured. And the long-time storage experiment of the test can was carried out. The results indicate that the quality of BHP solution after long-time storing in the test can has not significant change. The experiment results also validate that the long-time storing technology is feasible.

BHP solution; Long-time storage; Steel lining plastic; PO

圖3 BHP溶液穩(wěn)定度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.3 Change of BHP solution stability with time

TN 248.4

A

1671-0460（2015）01-0009-03

中國(guó)工程物理研究院科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金，項(xiàng)目號(hào)：2011AA0404019。

2014-07-28

王姣（1982-），女，四川綿陽(yáng)人，助理研究員，碩士，2008年畢業(yè)于電子科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：COIL激光器原燃料技術(shù)研究。E-mail：wangjiao82417@163.com。