不同類(lèi)型玉米灌漿期淀粉的熱力學(xué)和晶體特性

張海艷

（青島農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)與植物保護(hù)學(xué)院／山東省旱作農(nóng)業(yè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，旱地作物水分高效利用創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)1，青島 266109）

（小麥玉米周年高產(chǎn)高效生產(chǎn)協(xié)同創(chuàng)新中心2，泰安 271018）

不同類(lèi)型玉米灌漿期淀粉的熱力學(xué)和晶體特性

張海艷1，2

（青島農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)與植物保護(hù)學(xué)院／山東省旱作農(nóng)業(yè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，旱地作物水分高效利用創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)1，青島 266109）

（小麥玉米周年高產(chǎn)高效生產(chǎn)協(xié)同創(chuàng)新中心2，泰安 271018）

以普通玉米、糯玉米、爆裂玉米和甜玉米為材料，采用差示掃描量熱儀（DSC）和X-射線(xiàn)衍射儀分析玉米籽粒灌漿過(guò)程中淀粉熱力學(xué)特性和晶體特性的變化趨勢(shì)和差異。結(jié)果表明，隨著籽粒灌漿，DSC糊化峰向低溫方向移動(dòng)，峰寬增大，峰值、糊化溫度、熱焓及結(jié)晶度呈逐漸降低趨勢(shì)。說(shuō)明與籽粒灌漿后期相比，灌漿前期的玉米淀粉較難糊化。類(lèi)型間比較，糯玉米和甜玉米分別具有最大和最小的熱焓。說(shuō)明糯玉米淀粉難以糊化，甜玉米淀粉容易糊化。

玉米 籽粒灌漿 淀粉糊化 熱力學(xué)特性 晶體特性

淀粉是人類(lèi)的主要食物成分，也是重要的工業(yè)原料。作為一種天然多晶聚合物，淀粉由結(jié)晶、亞微晶和非晶中的一種或多種結(jié)構(gòu)形成。糊化是淀粉應(yīng)用的基本步驟，按熱力學(xué)分析，淀粉糊化過(guò)程是淀粉微晶的熔融過(guò)程，顆粒發(fā)生了從有序到無(wú)序的相轉(zhuǎn)變。淀粉結(jié)晶性質(zhì)、結(jié)晶度大小及淀粉糊化的熱力學(xué)特性直接影響淀粉產(chǎn)品的應(yīng)用性能［1-3］。

玉米是我國(guó)三大糧食作物之一，是我國(guó)淀粉生產(chǎn)的主要原料，約占我國(guó)淀粉總產(chǎn)量的92.0%。玉米淀粉熱力學(xué)特性和晶體特性受遺傳因素控制，也隨籽粒的發(fā)育而變化。陸大雷等［4］研究表明，籽粒灌漿過(guò)程中，糯玉米淀粉均表現(xiàn)為A型衍射圖譜，糊化溫度降低，熱焓值在花后20～40 d無(wú)顯著差異，但顯著高于花后10 d；糊化范圍、峰高指數(shù)的變化趨勢(shì)在品種間存在差異。目前，玉米淀粉熱力學(xué)特性和晶體特性的研究多針對(duì)于某一類(lèi)型玉米，且多限于成熟期籽粒，缺乏不同類(lèi)型玉米灌漿過(guò)程中淀粉熱力學(xué)特性和晶體特性的比較研究。普通玉米、糯玉米、爆裂玉米和甜玉米是玉米屬的不同亞種，因其胚乳結(jié)構(gòu)和成分不同而具有不同的品質(zhì)特性，灌漿階段又是玉米籽粒器官建成和品質(zhì)形成的關(guān)鍵時(shí)期，研究不同類(lèi)型玉米籽粒灌漿過(guò)程中淀粉特性的變化動(dòng)態(tài)對(duì)改良品質(zhì)有重要意義。本研究以普通玉米、糯玉米、爆裂玉米和甜玉米為試材，分析不同類(lèi)型玉米籽粒灌漿過(guò)程中淀粉熱力學(xué)特性和晶體特性的變化趨勢(shì)和差異，以期為玉米淀粉品質(zhì)改良及加工利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

2005年6月于山東農(nóng)業(yè)大學(xué)玉米科技園種植費(fèi)玉3號(hào)（普通玉米）、黃糯1號(hào)（糯玉米）、爆裂1號(hào)（爆裂玉米）和甜玉6號(hào)（甜玉米）。試驗(yàn)小區(qū)為18 m×2.5 m，密度 45 000株／hm2，隨機(jī)排列，重復(fù) 3次，生長(zhǎng)期間統(tǒng)一管理。

1.2 試驗(yàn)儀器

DSC-7型差示掃描量熱分析儀：美國(guó)Perkin-Elmer公司；D／max-rA X-射線(xiàn)衍射儀：日本Rigaku Radiation Shield公司；Laboratory mill 3100磨粉機(jī)：德國(guó)Perten公司。

1.3 樣品準(zhǔn)備

開(kāi)花期人工授粉，從授粉后10 d開(kāi)始每隔10 d取10個(gè)果穗的中部籽粒，去掉果種皮和糊粉層，將胚乳剝離后混勻，風(fēng)干后磨至細(xì)度≤100目。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 淀粉的提取

參考Denyer等［5］的方法。風(fēng)干后的胚乳磨粉至細(xì)度≤100目，稱(chēng)取一定量磨碎的樣品加入大約3倍體積的提取液（50 mmol／L Tris-acetate，1 mmol／L EDTA，1 mmol／L DTT，pH 7.5），4℃下攪勻。勻漿經(jīng)4層平紋細(xì)布擠壓，濾液10 000 r／min離心10 min。棄上清，小心去除沉淀表面發(fā)綠的、灰褐色的物質(zhì)。重復(fù)3～4次。最后沉淀重新懸浮于-20℃丙酮中。懸浮液不斷下沉，棄去上清。沉淀再用丙酮沖洗2次，干燥，貯存于-20℃，備用。

1.4.2 熱力學(xué)特性

參考White等［6］的方法，采用差示掃描量熱分析儀測(cè)定。稱(chēng)取2.50 mg淀粉，置鋁盒中，加5μL去離子水，待樣品自然被水濕潤(rùn)，用配套鋁蓋密封，室溫平衡1 h，以10℃／min的加熱速率使鋁盒溫度從30℃上升到120℃，以密封空白鋁盒為對(duì)照，得淀粉的熱特性曲線(xiàn)。采用配套分析程序PC Series DSC-7 Multi-tasking Software Version 2.1分析并確定吸熱曲線(xiàn)上的起始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、結(jié)束溫度（Tc）和糊化時(shí)的熱焓（ΔHgel）。按照公式計(jì)算糊化范圍（R）和峰高指數(shù)（PHI），即 R＝Tc-To和 PHI＝ΔHgel／（Tp-To）。熱焓單位為 J／g，峰高指數(shù)無(wú)單位，其他參數(shù)單位均為℃。

1.4.3 晶體特性

參考Cooke等［7］的方法，采用X-射線(xiàn)衍射儀測(cè)定。具體衍射條件如下：Cu靶，工作電壓40 kV，電流30 mA。試驗(yàn)波長(zhǎng)為1.54?，衍射角2θ的旋轉(zhuǎn)范圍為4°～40°，掃描速度 2（°）／min。測(cè)得試樣淀粉的X射線(xiàn)衍射譜，由儀器配套軟件Jade 5進(jìn)行圖譜的峰位確定和參數(shù)計(jì)算。

1.5 數(shù)據(jù)分析

用DPS 3.01進(jìn)行顯著差異性分析，用Origin-Pro7.0軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同類(lèi)型玉米淀粉熱力學(xué)特性比較

淀粉在水熱處理過(guò)程中會(huì)吸水膨脹，分子內(nèi)和分子間氫鍵斷裂，淀粉分子擴(kuò)散，有序的晶體相向無(wú)序的非晶體相轉(zhuǎn)化，此過(guò)程伴隨的能量變化可以用DSC曲線(xiàn)描述。從圖1可以看出，隨著籽粒灌漿，4種類(lèi)型玉米淀粉DSC糊化峰向低溫方向移動(dòng)，而且峰寬增大，峰值降低?？梢?jiàn)，隨著籽粒發(fā)育淀粉膠凝化范圍增大，淀粉粒的結(jié)晶也越不完全。表1列出了4種類(lèi)型玉米淀粉各項(xiàng)DSC曲線(xiàn)參數(shù)值的變化，灌漿過(guò)程中，4種類(lèi)型玉米淀粉的糊化起始溫度、峰值溫度、結(jié)束溫度、熱焓和峰高指數(shù)都呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，而糊化范圍則隨籽粒灌漿逐漸增大。說(shuō)明，隨玉米籽粒發(fā)育，淀粉容易糊化。類(lèi)型間比較，授粉后10 d，熱焓表現(xiàn)為糯玉米＞爆裂玉米＞普通玉米＞甜玉米；授粉后20～50 d，熱焓則均表現(xiàn)為糯玉米＞普通玉米＞爆裂玉米＞甜玉米。說(shuō)明，糯玉米淀粉最難糊化，甜玉米淀粉最容易糊化?？梢?jiàn)，不同類(lèi)型玉米灌漿過(guò)程中淀粉的DSC參數(shù)變化趨勢(shì)一致，參數(shù)大小在不同類(lèi)型間表現(xiàn)出明顯的差異。

圖1 不同類(lèi)型玉米淀粉的DSC曲線(xiàn)

表1 不同類(lèi)型玉米灌漿過(guò)程中淀粉的熱力學(xué)特性參數(shù)

2.2 不同類(lèi)型玉米淀粉晶體特性比較

從表2可以看出，隨著籽粒灌漿，淀粉的結(jié)晶度呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，成熟期4種類(lèi)型玉米淀粉結(jié)晶度表現(xiàn)為糯玉米＞普通玉米＞爆裂玉米＞甜玉米。類(lèi)型間晶體特性的差異還表現(xiàn)在諸尖峰的相對(duì)強(qiáng)度上，各衍射角處尖峰強(qiáng)度均表現(xiàn)為爆裂玉米＞糯玉米＞普通玉米＞甜玉米（表3）。比較各個(gè)衍射角與2θ＝18°尖峰的相對(duì)比值，可以發(fā)現(xiàn)，甜玉米尖峰強(qiáng)度的高低順序依次為 2θ＝18°、2θ＝15°、2θ＝17°、2θ＝23°、2θ＝20°，其他3種類(lèi)型尖峰強(qiáng)度的高低順序依次為2θ＝18°、2θ＝17°、2θ＝15°、2θ＝23°、2θ＝20°?？梢?jiàn)，不同類(lèi)型玉米淀粉顆粒內(nèi)結(jié)晶區(qū)的晶胞結(jié)構(gòu)或微晶排列存在差異。

表2 不同類(lèi)型玉米灌漿過(guò)程中淀粉的結(jié)晶度／%

3 討論

3.1 淀粉的熱力學(xué)特性

膠凝化溫度反映了淀粉中微晶質(zhì)量的優(yōu)劣程度（有效的雙螺旋長(zhǎng)度），熱焓大小反映了淀粉的整體結(jié)晶度。本試驗(yàn)中，隨著籽粒發(fā)育，4種類(lèi)型玉米淀粉的糊化起始溫度、峰值溫度、結(jié)束溫度及熱焓都逐漸減小。這一現(xiàn)象說(shuō)明，不論品種類(lèi)型如何，發(fā)育前期的淀粉普遍存在難以糊化的特性，反映在淀粉粒的結(jié)構(gòu)特征上，前期淀粉粒的結(jié)晶化程度可能要高于后期，內(nèi)部膠束狀的支鏈淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)也更為堅(jiān)固，因而完成糊化過(guò)程所需的熱焓較高。這與普通玉米［8］、甘薯［9］和四季豆［10］的研究結(jié)果是一致的。然而，Noda等［11］認(rèn)為甘薯淀粉熱焓隨收獲時(shí)間延遲呈現(xiàn)出遞增趨勢(shì)，陸大雷等［4］認(rèn)為糯玉米淀粉灌漿后期的熱焓高于灌漿早期。這可能與試驗(yàn)所用作物種類(lèi)、品種及環(huán)境條件不同等因素有關(guān)。

3.2 淀粉的晶體特性

結(jié)晶度是指淀粉粒內(nèi)部半結(jié)晶區(qū)的大小。本試驗(yàn)中，籽粒灌漿過(guò)程中，淀粉的結(jié)晶度逐漸降低，即半結(jié)晶區(qū)逐漸減少。說(shuō)明，隨著籽粒發(fā)育，無(wú)定形區(qū)的增長(zhǎng)率大于結(jié)晶區(qū)的增長(zhǎng)率，以致單位重量的淀粉所含結(jié)晶成分降低。這可能是試驗(yàn)中淀粉糊化溫度和熱焓值隨籽粒發(fā)育遞減的主要原因。支鏈淀粉分子是半結(jié)晶區(qū)的骨架，但支鏈淀粉分子上短鏈分支的增多將阻礙半結(jié)晶區(qū)分子的有序排列［11］。因此，支鏈淀粉的分支狀況可能與結(jié)晶度的大小密切相關(guān)，對(duì)于籽粒灌漿過(guò)程中玉米支鏈淀粉鏈長(zhǎng)分布與淀粉晶體特性的關(guān)系尚需進(jìn)一步研究。

表3 X射線(xiàn)衍射圖譜的主要特征參數(shù)

4 結(jié)論

隨籽粒灌漿，玉米淀粉DSC峰值、糊化溫度、熱焓和結(jié)晶度降低，淀粉越難糊化。4種類(lèi)型玉米比較，糯玉米淀粉糊化時(shí)熱焓最大，最難糊化；甜玉米淀粉糊化時(shí)熱焓最小，最容易糊化。玉米淀粉的熱力學(xué)和晶體特性存在品種間差異和發(fā)育時(shí)期效應(yīng)，可為玉米品種的合理選用及淀粉品質(zhì)改良提供依據(jù)。

［1］梁蘭蘭，吳軍輝，幸芳，等.大米淀粉晶體特性對(duì)濕米粉質(zhì)構(gòu)的影響［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2013，28（6）：5-9

［2］劉筱霞，鞏桂芬.淀粉膠糊化溫度對(duì)瓦楞紙板質(zhì)量的影響［J］.包裝世界，2005（6）：71-72

［3］Rindlava?，Hulleman S H D，Gatenholma P.Formation of starch films with varying crystallinity［J］.Carbohydrate Polymers，1997，34（1～2）：25-30

［4］陸大雷，閆發(fā)寶，陸衛(wèi)平.糯玉米灌漿結(jié)實(shí)期籽粒淀粉理化特性變化［J］.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，44（23）：4793-4800

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［6］White P J，Abbas I R，Pollak L M，et al.Intra-and interpopulation variability of thermal properties of maize starch［J］.Cereal Chemistry，1990，67（1）：70-73

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Starch Thermal Property and Crystallization of Different Corn Types During Grain Grouting

Zhang Haiyan1，2
（College of Agronomy and Plant Protection，Qingdao Agricultural University／Shandong Key Laboratory of Dry Farming Technique，Dry-farming and Water-saving Innovation Team1，Qingdao 266109）
（Cooperative Innovation Center of Efficient Production with High Annual Yield of Wheat and Corn2，Taian 271018）

Normal corn，waxy corn，pop corn and sweet corn have been utilized as materials to determine the alteration and differences of starch thermal properties and crystallization during grain grouting processing by differential scanning calorimetry（DSC）and X-ray diffraction.The results indicated that DSC peak value tended to occur at a low temperature and peak width broadened with grain grouting conduction.The peak value，gelatinization temperature（T o，T p and T c），enthalpy of transition（△Hgel）and crystallinity degree expressed a decreased tendency during grain grouting processing.Corn starch at the early filling stage occurred gelatinization more difficultly than those in the late filling stage.Waxy corn and sweet corn had the biggest and smallest enthalpy of transition respectively.Waxy corn starch occurred gelatinization difficultly and sweet corn starch occurred gelatinization easily.

corn，grain grouting，starch gelatinization，thermal property，crystallization

S513

A

1003-0174（2015）02-0033-04

國(guó)家自然科學(xué)基金（31101100），作物生物學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題（2013KF05），山東省泰山學(xué)者建設(shè)工程（魯政辦發(fā)（2008）67號(hào)）

2013-11-14

張海艷，女，1978年出生，副教授，玉米品質(zhì)生理