反應(yīng)燒結(jié)制備碳化硅增強(qiáng)石墨復(fù)合材料及其性能

韓永軍，李青彬，燕青芝，唐 睿

(1.北京科技大學(xué)特種陶瓷粉末冶金研究室，北京 100083;2.平頂山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 平頂山 467000;3.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院核燃料及材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610041)

1 前言

石墨因獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，是廣泛使用的潤(rùn)滑材料;同時(shí)因其化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、抗熱震性強(qiáng)、良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，是廣泛使用的高溫發(fā)熱或?qū)釋?dǎo)電材料［1-4］。一般石墨的生產(chǎn)工藝采用多次焙燒浸漬，不僅生產(chǎn)周期長(zhǎng)，且最終制備的石墨制品氣孔率高、強(qiáng)度低，導(dǎo)致材料的承載能力下降、耐磨性差，且摩擦失穩(wěn)［5，6］。

為提高石墨強(qiáng)度和耐磨蝕性，硅化石墨被大量研究。硅化石墨是由普通的碳質(zhì)材料表面涂覆一層碳化硅而構(gòu)成的復(fù)合材料。碳化硅層厚一般為0.5-2.0 mm，同時(shí)層內(nèi)還分布有一定的石墨和游離硅［7，8］。硅化石墨既具有碳化硅的抗氧化、高硬度、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，還具有石墨材料良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、自潤(rùn)滑性及抗熱震性，廣泛地應(yīng)用于化工、冶金及宇航和核工業(yè)領(lǐng)域。制備硅化石墨的方法主要包括化學(xué)氣相沉積(CVD)、化學(xué)氣相反應(yīng)(CVR)和液硅滲透反應(yīng)法。CVD 法是使含碳和硅的高溫氣體在石墨基體表面分解沉積，得到厚度均一且致密的碳化硅涂層的方法，但涂層和基體為單純機(jī)械結(jié)合，表面存在明顯的界面，結(jié)合力弱，因熱膨脹差在溫度急劇變化條件下會(huì)造成涂層脫落。CVR 法采用硅蒸汽或者氧化硅氣體在1800-2200 ℃高溫下與石墨基體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合力比CVD 法牢固，但開口孔隙率高，密封性能差。滲硅法是將石墨基體浸入至熔融硅中發(fā)生反應(yīng)，在表層及一定深度形成碳化硅涂層，缺點(diǎn)是有殘余游離硅影響抗腐蝕性能和高溫機(jī)械強(qiáng)度［9-13］。Boecker 等［14］采用無(wú)壓燒結(jié)工藝制備了碳化硅/石墨/碳復(fù)合材料，其基體為連續(xù)碳化硅相。Safi 等［15］以石墨為原料，酚醛樹脂做粘結(jié)劑經(jīng)過(guò)滲硅處理制備了碳化硅石墨復(fù)合材料，彎曲強(qiáng)度達(dá)到120 MPa。

筆者以天然石墨粉體和硅粉為起始原料，采用粉末冶金工藝制備硅化石墨，使硅粉和石墨粉體發(fā)生原位化合反應(yīng)得到碳化硅;進(jìn)一步通過(guò)助燒劑和熱壓工藝使碳化硅致密化，形成致密、均勻的高強(qiáng)度石墨基復(fù)合材料。避免了傳統(tǒng)石墨生產(chǎn)工藝需要多次浸漬焙燒及高溫石墨化過(guò)程，可縮短制備周期和降低能源消耗。

2 材料與方法

采用高純石墨粉末作為主要原料(純度大于99.9%，平均粒徑為10 μm)，硅粉(純度大于99%，平均粒徑為15 μm)為增強(qiáng)劑，燒結(jié)助劑為氧化鋁(α-Al2O3，D50=2.02 μm)和氧化釔(D50=5 μm)。所有粉末按照一定比例裝入聚氨酯球磨罐，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，用二氧化鋯球球磨5 h。球磨后混合料放入烘箱中，在80 ℃烘干一定時(shí)間確保介質(zhì)溶劑揮發(fā)完畢。干燥后的混合粉料裝入石墨模具置入ZT-60-23Y3 真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。以15 ℃/min升溫至1 400 ℃恒溫1 h;繼續(xù)升溫至1900 ℃，然后加壓30 MPa 并恒溫1 h，自然冷卻至室溫后出爐，完成材料的制備。

樣品取出切割拋光進(jìn)行各種測(cè)試。按照GB/T 25995-2010，用煮沸法測(cè)試體積密度和開孔率;理論密度以各個(gè)組分的理論密度乘以其百分?jǐn)?shù)的和來(lái)計(jì)算，相對(duì)密度為體積密度和理論密度的之比;按照GB/T 6569-2006 用CDW-5 微機(jī)控制精細(xì)陶瓷試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試;用LEO-1450 掃描電子顯微鏡觀察取樣的斷口及平面顯微形貌;用TTRⅢX 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行相分析。將樣品放置于空氣氣氛的電阻爐中進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，每隔1 h 用分析天平對(duì)試樣稱重，進(jìn)行抗氧化性能測(cè)試。

通過(guò)多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(Plint TE-92)在水潤(rùn)滑狀態(tài)下進(jìn)行摩擦測(cè)試，測(cè)試樣品直徑為40 mm、厚度為6 mm，對(duì)表面進(jìn)行研磨拋光處理;摩擦副采用外徑為33 mm、內(nèi)徑為25 mm 的不銹鋼(304L)圓環(huán)，硬度為40 HRc，粗糙度為Ra0.2。施加200 N(0.55 MPa)載荷，摩擦面滑動(dòng)線速度為1 m/s(轉(zhuǎn)速655 r/min)，每個(gè)樣品滑動(dòng)距離為600 m。

作為對(duì)比，在相同燒結(jié)工藝下制備了純石墨樣品(PG)和浸漬焙燒的石墨(CG)。在同樣條件下進(jìn)行制樣、觀察組織、強(qiáng)度和摩擦系數(shù)的試驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品成分分析

表1 列出了起始原料組成。其中，PG 為純石墨燒結(jié)樣品，GR1-GR4 為添加不同含量硅粉的燒結(jié)樣品。

表1 原料組成成分Table 1 Composition of raw materials.

圖1 為各樣品拋光面的XRD 譜圖，復(fù)合材料中有強(qiáng)的石墨相和α 相碳化硅衍射峰而無(wú)硅峰，說(shuō)明燒結(jié)過(guò)程中生成了新相碳化硅，硅完全反應(yīng)。隨著硅含量增加，碳化硅峰強(qiáng)逐漸提高，表明復(fù)合材料中碳化硅含量逐漸增加。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到硅的熔點(diǎn)(1400 ℃)時(shí)，形成熔融硅，碳溶解在液體硅中，反應(yīng)生成碳化硅;碳和硅是放熱反應(yīng)，將加速碳在硅中的溶解，促使游離硅轉(zhuǎn)化為碳化硅［16-18］;為了降低復(fù)合材料的孔隙率，繼續(xù)升高燒結(jié)溫度至1900 ℃并機(jī)械加壓，使得碳化硅發(fā)生擴(kuò)散重排，獲得高致密的碳化硅增強(qiáng)石墨復(fù)合材料。

圖1 復(fù)合材料XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the as-prepared SiC/graphite composite.

3.2 樣品微觀組織

圖2 為石墨CG、純石墨PG 及增強(qiáng)石墨GR 的表面微觀組織?？梢钥闯鍪[片較小，且有明顯的孔隙存在;此外，在PG中也存在較多孔隙，是由于沒(méi)有添加硅粉或者粘結(jié)劑在高溫下無(wú)液相形成，顆粒擴(kuò)散阻力大而難以致密化。在樣品GR1-GR4中，能觀察到灰白色的碳化硅顆粒均勻分布在石墨相中;隨著復(fù)合材料中碳化硅含量增加，其孔洞減少，說(shuō)明硅粉和石墨反應(yīng)生成的碳化硅粉末彌散分布石墨基體之中，填補(bǔ)了石墨基體的孔洞，并在熱壓作用下使微觀組織更加致密;由于GR1-GR4 原料中硅粉含量遞增，得到的反應(yīng)產(chǎn)物SiC 逐漸增加，相應(yīng)的碳化硅顆粒周圍空間縮小，限制了顆粒長(zhǎng)大，造成顆粒細(xì)化排布更加均勻。

3.3 樣品機(jī)械性能

表2 為不同硅含量制備材料的物理性能參數(shù)。隨著硅含量增大，復(fù)合材料密度和抗彎強(qiáng)度提高，開孔率呈單調(diào)下降趨勢(shì)。隨著原料中硅粉含量的增加，樣品密度從1.75 g/cm3增加到2.61 g/cm3，相對(duì)密度由不含硅時(shí)的79.5%提高到96.3%，致密度顯著提高，開孔率從11%降低到0.46%，顯著低于純石墨的9.8%，這與前述微觀組織分析結(jié)果相同。

圖2 復(fù)合材料拋光面微觀結(jié)構(gòu):(a)石墨CG、(b)燒結(jié)石墨PG、(c)GR1、(d)GR2、(e)GR3 及(f)GR4Fig.2 Microstructures of the polished surfaces of the materials:(a)CG，(b)PG，(c)GR1，(d)GR2，(e)GR3 and (f)GR4.

表2 碳化硅/石墨復(fù)合材料的機(jī)械性能Table 2 Mechanical properties of SiC/graphite composites.

樣品GR1 硅粉質(zhì)量含量28.06%，彎曲強(qiáng)度達(dá)到了112 MPa，為原料石墨的1.9 倍，樣品GR4 由于其添加的硅粉含量為37.94%，彎曲強(qiáng)度達(dá)到了206 MPa，為原料石墨的3.5 倍，而在相同燒結(jié)條件下沒(méi)有添加硅粉的燒結(jié)石墨強(qiáng)度僅有6 MPa?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著原料中硅粉含量增加，樣品密度及致密化程度增加，減少了復(fù)合材料的孔隙，使有效承載面積增加，導(dǎo)致復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度增加;另外，反應(yīng)產(chǎn)物碳化硅本身具有較高的抗彎強(qiáng)度，在基體中均勻分布起到了彌散強(qiáng)化作用，使彎曲強(qiáng)度進(jìn)一步提高。

從4 種樣品的斷口形貌(圖3)可以看出整個(gè)斷面中的石墨的層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)形成是由于單軸向熱壓燒結(jié)造成，層片方向與壓力施加方向相垂直，原料中的硅粉在高溫高壓下與石墨原位反應(yīng)生成等軸狀碳化硅顆粒，彌散分布在層狀石墨之間，層狀結(jié)構(gòu)保持了材料的潤(rùn)滑性能，碳化硅顆粒起到了增強(qiáng)材料的作用，與彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果一致。

圖3 樣品斷口微觀結(jié)構(gòu):(a)GR1、(b)GR2、(c)GR3 及(d)GR4Fig.3 Microstructures of the fracture surfaces of sample:(a)GR1，(b)GR2，(c)GR3 and (d)GR4.

3.4 樣品抗氧化性能

圖4 為在800 ℃下空氣中各個(gè)樣品的氧化失重曲線?？梢钥闯?，原料石墨PG 的氧化失重曲線斜率很大，氧化10 h 后失重率達(dá)到70%。相比之下，添加硅粉樣品的氧化曲線上升平緩，且隨著硅粉含量的增加，氧化曲線斜率變小，GR4 氧化10 h 后失重率不到10%。說(shuō)明添加硅粉樣品在反應(yīng)燒結(jié)生成碳化硅熱壓后有效提高了材料的致密度，減少材料表面的氣孔率，使活性表面積降低，阻礙氧氣進(jìn)入基體內(nèi)部，減少碳與氧反應(yīng)的機(jī)會(huì)。另一方面碳化硅是一種抗氧化物質(zhì)，生成的碳化硅可減少氧氣與基體中碳的接觸比例，顯著提高了樣品的抗氧化能力［19，20］。

圖4 樣品氧化失重曲線Fig.4 Curves of oxidation lost weight of samples.

3.5 樣品摩擦性能

圖5 為各樣品對(duì)不銹鋼摩擦副的摩擦曲線。在摩擦試驗(yàn)中，滑動(dòng)距離為600 m，滑動(dòng)速度為1 m/s，施加載荷為200 N，GR4 摩擦系數(shù)從0.29滑動(dòng)200 m后逐步降低并穩(wěn)定到0.2。其余的樣品也具有相似的趨勢(shì)，但摩擦系數(shù)均低于GR4，最終穩(wěn)定于0.1左右。4 個(gè)樣品在整個(gè)滑動(dòng)過(guò)程的平均摩擦系數(shù)分別為0.1051、0.1104、0.1218 和0.2099?？梢钥闯鲭S著石墨含量的降低，樣品的摩擦系數(shù)逐步增加。GR1、GR2 與原料石墨樣品CG 的摩擦系數(shù)接近，說(shuō)明GR1 和GR2 既保持了石墨低摩擦系數(shù)的特性，又具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。

圖5 復(fù)合材料對(duì)不銹鋼摩擦副的摩擦曲線Fig.5 Friction traces of the disk specimens sliding against steel disk.

4 結(jié)論

利用真空熱壓燒結(jié)工藝實(shí)現(xiàn)了碳化硅增強(qiáng)石墨基復(fù)合材料的制備。在1900 ℃進(jìn)行熱壓燒結(jié)后，反應(yīng)生成的碳化硅均勻分散在石墨粉體中。與純石墨材料相比，復(fù)合材料的密度、相對(duì)密度提高，氣孔率明顯下降，致密度顯著提高;碳化硅的形成顯著提高了復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度。當(dāng)原料中硅粉含量為28.06%時(shí)，材料強(qiáng)度是純石墨的1.9 倍，當(dāng)硅粉含量為37.94%時(shí)，材料抗彎強(qiáng)度達(dá)到206 MPa，達(dá)到原料石墨的3.5 倍;

添加硅粉的樣品抗氧化能力和原料石墨相比顯著提高。樣品中添加硅粉含量低于31.46%時(shí)，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和原料石墨基本一致，保持了純石墨優(yōu)良的潤(rùn)滑性能。

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