PS／PEG不相容體系的結(jié)晶行為研究＊

羅春燕，陳衛(wèi)星，高 瑛

（1．西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021；2．中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所 高分子物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春130022）

兩種及兩種以上聚合物進(jìn)行簡單的物理共混，以此制備具有獨(dú)特功能的高分子材料已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用．按照組分是否結(jié)晶，可以將兩元共混物分為非晶／非晶，結(jié)晶／非晶和結(jié)晶／結(jié)晶三種情況．對于結(jié)晶／非晶共混物系統(tǒng)，文獻(xiàn)［1］指出，從熱力學(xué)相容性角度分析以及許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，相容性越差，共混體系中結(jié)晶結(jié)構(gòu)就越完整．因此，按照兩種組分相容性的差異，可以將兩元共混物系統(tǒng)分為不相容、相容和部分相容體系．關(guān)于共混體系的相容性已經(jīng)得到了較好的研究［2-4］．由于化學(xué)組成、分子量等因素的差異使得在實(shí)際中很難得到完全相容體系．對于部分相容體系，如聚乙二醇（Polyethylene Glycol，PEG）／聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）共混物系統(tǒng)，其結(jié)晶及相結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到了較好的研究，結(jié)果表明PMMA的加入對PEG的結(jié)晶形貌和結(jié)晶速率都有明顯的影響［5-10］．文獻(xiàn)［5-7］研究了PMMA／聚氧化乙烯（Plasma Electrolytic Oxidation，PEO）共混物中的結(jié)晶與相分離行為間的競爭行為，并通過調(diào)節(jié)淬火深度觀察到了球晶到環(huán)帶球晶形貌的轉(zhuǎn)變．文獻(xiàn)［8-9］對PMMA／PEO共混物旋涂膜的結(jié)晶形貌進(jìn)行了觀察，通過結(jié)晶溫度和PMMA含量的改變得到了樹枝狀和針狀等結(jié)晶形貌．文獻(xiàn)［10］對PMMA／PEG共混物的結(jié)晶行為研究表明，PMMA的加入使得PEG的結(jié)晶形貌由規(guī)整的球晶變化為羽毛狀形貌，結(jié)晶速率明顯降低．為了研究不相容體系中結(jié)晶組分的結(jié)晶行為，本文以聚苯乙烯／聚乙二醇不相容體系為研究對象，考察聚苯乙烯（Polystyrene，PS）非晶不相容組分的加入對PEG結(jié)晶行為的影響，以期得出PS／PEG不相容體系結(jié)晶行為．

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1．1 主要原料和試劑

聚苯乙烯（PS）的數(shù)均分子量 為1．10×105g·mol-1，分布系數(shù)PDI為2．9，臺灣奇美塑料有限公司生產(chǎn)；聚乙二醇（PEG）的分子量為10 000g·mol-1，國藥試劑生產(chǎn)；所用溶劑均為市售分析純．

1．2 樣品制備

共混物制備：不同質(zhì)量比的PS和PEG溶解在燒杯中，持續(xù)攪拌20min，再將其置于通風(fēng)櫥中于室溫下任溶劑揮發(fā)．最后在真空干燥箱中加熱過夜使得溶劑被完全除去．

膜樣品制備：將PS／PEG共混物溶解在二氯甲烷中制得濃度為80g·L-1的溶液，將其滴在玻璃片上，待溶劑揮發(fā)后成膜，用于偏光顯微鏡觀察；然后將膜置于110℃環(huán)境中退火3min，取出置于室溫中進(jìn)行冷卻結(jié)晶，得到的膜再用于偏光顯微鏡觀察．

1．3 表征方法

利用偏光顯微鏡（Polarizing Optical Microscope，POM）（Leica DM2500P，德國）觀察 PEG及其共混物的結(jié)晶形貌，差示掃描量熱儀（Differential Scanmming Calorimeori，DSC）考察聚合物的熱行為．其中升降溫速度均為10℃·min-1．X射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）（Philips Diffractometer）測試條件為Cu靶Kα射線（λ＝1 154nm），2θ掃描范圍為15°～35°．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 PEG及PS／PEG共混物的體相結(jié)晶行為

對于PEG和PS／PEG共混物的熱行為由DSC完成．圖1（a）和1（b）分別為PEG及不同質(zhì)量比的PS／PEG共混物的降溫結(jié)晶DSC曲線和升溫熔融曲線．對于純PEG，其結(jié)晶和熔融溫度分別為41℃和65℃，當(dāng)PS被加入到PEG中后，PEG成分的結(jié)晶和熔融溫度基本未發(fā)生變化，即使PS含量增加至50%，PEG成分的結(jié)晶和熔融溫度仍然未發(fā)生明顯變化．圖1中所有曲線經(jīng)過了歸一化處理，既是用縱坐標(biāo)所表示的焓值除以所稱取的測試樣品中PEG的質(zhì)量，由此得到的結(jié)晶和熔融峰面積大小可用于衡量結(jié)晶度的大?。畬D1（a）和1（b）所示曲線中各峰的大小比較發(fā)現(xiàn)，各組成下的結(jié)晶峰或熔融峰大小差異不大，由此說明PS成分的加入對PEG的結(jié)晶度影響并不明顯．而本課題組前期對PMMA／PEG共混物的體相和薄膜結(jié)晶形貌進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)PMMA對PEG的結(jié)晶形貌、結(jié)晶速率等影響都非常明顯［10］．此差異存在的主要原因是，PMMA與PEG為部分相容體系，而PS與PEG為完全不相容體系．對于部分相容體系PMMA／PEG，PMMA鏈可以分散到PEG微區(qū)中，從而顯著影響其結(jié)晶行為；而完全不相容PS／PEG體系中，PS與PEG會發(fā)生宏觀相分離行為，當(dāng)PS含量不多時，PS作為分散相，對PEG連續(xù)相的結(jié)晶行為影響不大．

對于體相結(jié)晶行為更為微觀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征由XRD完成，其衍射曲線如圖2所示．由純PEG的XRD衍射曲線可見，其在2θ角度為19°和23°時有兩個明顯的出峰，其中19°處的峰強(qiáng)度小于23°處的峰．當(dāng)PS加入到PEG中后，19°處的峰強(qiáng)度增大，與23°處的峰強(qiáng)度接近，由此說明PS的加入對于PEG的晶面取向有一定的影響．其可能原因?yàn)镻S與PEG共混后，會有少量PS分子鏈與PEG分子鏈發(fā)生一定程度的纏結(jié)，因此對PEG的晶面取向產(chǎn)生一定影響．

圖1 PS／PEG共混物冷卻結(jié)晶Fig．1 DSC curves of PS／PEG blends during cooling

圖2 PS／PEG共混物的XRD曲線Fig．2 XRD curves of PS／PEG blends

2．2 PEG及PS／PEG共混物的薄膜結(jié)晶形貌

純PEG的偏光顯微圖如圖3所示．圖3（a）～（c）為聚合物溶液滴膜后待溶劑揮發(fā)干后得到的聚合物膜結(jié)晶形貌，發(fā)現(xiàn)在溶劑揮發(fā)過程得到的聚合物黑十字消光現(xiàn)象較為明顯，但是球晶形貌較為雜亂．熱退火后（圖3（d）～（f）所示），球晶尺寸變大，球晶更為完整．說明在溶劑揮發(fā)過程中，成核速率較大，而熱退火后降溫結(jié)晶過程成核速率較小．這種現(xiàn)象在圖4和圖5所示的PS與PEG質(zhì)量比為2∶8和3∶7兩種組成的共混物結(jié)晶形貌圖也可以觀察到．

為了進(jìn)一步證實(shí)PS與PEG為不相容體系，對其共混物的結(jié)晶形貌進(jìn)行了觀察．圖4～5分別為PS與PEG質(zhì)量比為2∶8和3∶7兩種共混物的結(jié)晶形貌圖，圖4（a）～（c）和圖5（a）～（c）為溶劑揮發(fā)成膜樣品，圖4（d）～（f）和圖5（d）～（f）為退火處理樣品．在圖4（a）～（f）所示的共混物結(jié)晶形貌中，發(fā)現(xiàn)在球晶中有不規(guī)則分布的黑色暗區(qū)，這些黑色的暗區(qū)既是非晶的PS微區(qū)在偏光顯微圖中的體現(xiàn)．隨著PS含量的增加，黑色的球形分散相暗區(qū)更為明顯，如圖5所示．圖5所示樣品中PS含量為30%，量少的組分形成球形分散相，分散于PEG連續(xù)相中．由于PS和PEG相容性很差，在溶液熔融狀態(tài)下，都將發(fā)生明顯的宏觀相分離行為，因此PS的存在對PEG結(jié)晶形貌影響并不大．如圖4～5所示，PEG仍具有完整的球晶形貌，PS只是以分散相的形式分散其中．由此進(jìn)一步確認(rèn)了PS與PEG的非相容性．

進(jìn)一步比較圖4和圖5中溶劑揮發(fā)結(jié)晶和退火后降溫結(jié)晶得到的形貌圖可以發(fā)現(xiàn)，兩種過程中PS球形分散相的尺寸基本一致，這是由兩種成分的相容性決定的，而后的PEG連續(xù)相結(jié)晶過程卻有差異，熱退火得到的球晶尺寸更大．此現(xiàn)象在圖5中更為明顯．由此進(jìn)一步說明了在PS／PEG共混物系統(tǒng)中，相分離過程與結(jié)晶過程的獨(dú)立性．

圖3 PEG結(jié)晶過程在不同放大倍數(shù)下的偏光顯微圖．Fig．3 Crystallization morphologies of PEG under POM with different magnifications．

圖4 PS／PEG共混物（質(zhì)量比為2∶8）結(jié)晶過程在不同放大倍數(shù)下的偏光顯微圖Fig．4 Crystallization morphologies of PS／PEG blends（2∶8）under POM with different magnifications

由于共混改性仍然是改善聚合物性能的一種重要手段，而共混物最終的性能取決于共混組分間的相容性，因此關(guān)于共混物相容性對結(jié)晶組分結(jié)晶行為的影響得到了廣泛關(guān)注．本研究前期對部分相容體系PMMA／PEG的結(jié)晶行為進(jìn)行了較為深入的研究［10］．綜合比較非相容PS／PEG和部分相容PMMA／PEG共混物系統(tǒng)的結(jié)晶行為可以發(fā)現(xiàn)，在PS／PEG共混物系統(tǒng)中，PEG的結(jié)晶、熔融溫度都保持均聚物PEG的結(jié)晶（41℃）、熔融（65℃）溫度不變，而PMMA／PEG共混物中結(jié)晶溫度隨PMMA量的增加可以降低至19℃，熔融溫度降低至60℃．結(jié)晶溫度的降低說明了PMMA的加入使得PEG的結(jié)晶能力大大降低，需要更低的溫度下才能結(jié)晶，熔融溫度的降低說明部分PMMA分子鏈在PEG相中的分散使得PEG的晶體完善程度降低，其羽毛狀偏光顯微形貌圖也進(jìn)一步證明了這種行為．而非相容的PS／PEG共混物偏光顯微圖中則可以觀察到分散有PS分散相的規(guī)整球晶．PS／PEG和PMMA／PEG兩種體系不同的結(jié)晶行為充分展示了相容性差異引起的共混物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的差異，這將直接影響共混物的宏觀性能．

圖5 PS／PEG共混物（質(zhì)量比為3∶7）結(jié)晶過程在不同放大倍數(shù)下的偏光顯微圖Fig．5 Crystallization morphologies of PS／PEG blends（3∶7）under POM with different magnifications

3 結(jié) 論

本文利用DSC、XRD和POM三種手段研究了PS／PEG共混物的體相及薄膜結(jié)晶行為，得到的結(jié)論為

1）根據(jù)DSC曲線可知，當(dāng)PS加入到PEG中以后，PEG的結(jié)晶溫度、熔融溫度和結(jié)晶能力均未發(fā)生明顯的變化，由此說明非相容性PS非晶成分的加入對PEG的體相結(jié)晶行為影響并不明顯，原因在于PS與PEG相容性差，因此會發(fā)生宏觀相分離行為，PEG連續(xù)相的結(jié)晶行為并未受到PS分散相的影響．

2）根據(jù)XRD曲線可知，PS加入到PEG中后，PEG于19°處的峰強(qiáng)度增大，與23°處的峰強(qiáng)度基本一致，說明PEG與PS溶液共混后，使得PEG的晶面取向發(fā)生了一定的變化．

3）通過POM觀察溶劑揮發(fā)過程和熱退火降溫過程中PS／PEG共混物的結(jié)晶形貌，發(fā)現(xiàn)熱退火后降溫結(jié)晶過程得到的球晶尺寸較大，說明此過程中成核速率較溶劑揮發(fā)過程??；同時，在PS／PEG共混物的偏光顯微形貌中，可以觀察到明顯的PS球形分散相暗區(qū)，而PEG仍然呈現(xiàn)較好的球晶形貌，由此說明了PS與PEG確實(shí)發(fā)生了明顯的宏觀相分離行為，量少的PS為分散相，PEG為連續(xù)相，進(jìn)一步證明了PS與PEG具有較差的相容性．而PEG較好的球晶形貌進(jìn)一步證實(shí)了PS對其結(jié)晶行為影響極?。?/p>

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