人造板除甲醛工藝研究

周小玲，李玉虎，陳亞芍，王文軍

(陜西師范大學(xué)材料與工程學(xué)院/歷史文化遺產(chǎn)保護教育部工程研究中心，陜西西安 710119)

室內(nèi)空氣質(zhì)量對人體健康有著重要的影響，木質(zhì)家具是影響室內(nèi)空氣質(zhì)量的重要因素。人造板作為重要的裝飾裝修材料以及家具材料，由于大量使用脲醛樹脂膠黏劑，在使用過程中會長期緩慢釋放出甲醛，危害人體健康。一般而言，甲醛是人體中的正常代謝產(chǎn)物，是蛋白質(zhì)的凝固劑。少量的甲醛不會對人體有害，它可以在體內(nèi)很快地代謝為甲酸，在人的呼吸系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)中被排出體外，但長時間在高濃度甲醛環(huán)境下生活，會對眼、鼻、喉有強烈的刺激作用，是引起病態(tài)房屋綜合癥的重要原因之一［1-2］。美國環(huán)境保護局于1987年宣布甲醛可能對人體有致癌作用，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)于2004年6月宣布甲醛是一種致癌物質(zhì)［3］。

人造板中90%是木材原料，木材常溫下也會釋放出少量甲醛，木材種類、心材、邊材以及抽提物含量都會對人造板甲醛釋放量產(chǎn)生影響［4］。實際生產(chǎn)中，不可能根據(jù)樹種的甲醛釋放特性來選擇原料類型。因此，對未施膠的人造板原材料用穿孔法測定甲醛含量為2～3 mg/100 g，遠遠低于40 mg/100 g的國家標準。因此，降低人造板甲醛釋放量應(yīng)從膠黏劑及板材后期處理方面考慮。

脲醛樹脂膠黏劑由甲醛與尿素合成，甲醛是便宜的化工原料，脲醛樹脂膠黏劑是性價比最高的工業(yè)用膠黏劑，也是使用最多的膠黏劑，不可能也不應(yīng)該被其他膠黏劑大量取代，只有嚴格控制甲醛釋放量范圍，人造板工業(yè)才可能成為可持續(xù)發(fā)展的綠色環(huán)保產(chǎn)業(yè)［5］。

人造板是以木質(zhì)纖維或其他植物纖維為原料，施加以甲醛為原料的膠黏劑，經(jīng)過熱壓成型或干燥等工序生產(chǎn)的板狀材料。脲醛樹脂膠黏劑人造板釋放的甲醛主要來自這幾個方面:木材本身和脲醛樹脂膠黏劑中存在未參加反應(yīng)的游離甲醛;生產(chǎn)中膠黏劑未完全固化而釋放出的甲醛;人造板在使用過程中受溫度、濕度、水分等環(huán)境因素的影響，膠黏劑固化時生成的羥甲基、亞甲基鏈發(fā)生水解而釋放出甲醛，這也是人造板中的甲醛要經(jīng)過長時間才能釋放完全的主要原因，對人體健康造成了嚴重影響［6］。

目前，降低脲醛樹脂甲醛釋放量有幾種方法，例如:從膠黏劑脲醛樹脂的反應(yīng)物甲醛與尿素的物質(zhì)的量的關(guān)系入手，降低游離甲醛含量和用該膠所制板子的甲醛釋放量。甲醛與尿素的物質(zhì)的量比越高，膠黏劑中游離甲醛含量就越高，人造板所釋放的甲醛就越多。在不影響膠合性能的前提下，采用甲醛與尿素低物質(zhì)的量比的制膠工藝，可顯著降低人造板中甲醛釋放量，但是，甲醛還是以上述幾個方面釋放出來。

在膠黏劑中添加尿素、三聚氰胺、碳酸銨等甲醛捕捉劑與游離或分解出來的甲醛起化學(xué)反應(yīng)，降低人造板的甲醛釋放量。采用添加劑能撲捉到一部分甲醛，但是撲捉劑本身會造成對大氣的污染，而且是被動撲捉甲醛。

采用氨處理法對人造板中游離出來的甲醛有效撲捉，生成六次甲基四胺。但六次甲基四胺不穩(wěn)定，容易分解出甲醛，而且該方法容易造成氨污染。

要從根本上解決游離甲醛的污染問題，就必須采用無醛膠黏劑，但這些膠黏劑的價格遠比脲醛樹脂昂貴，不利于推廣和普及。

本研究從甲醛的性質(zhì)和人造板膠黏劑釋放出甲醛的方式和條件為研究點，以成本低且對環(huán)境影響較小的有機酸或無機酸的水溶液為清除劑，將人造板在一定pH值的清除劑中浸泡處理，結(jié)合超聲波空化效應(yīng)，將人造板中的游離甲醛和以羥甲基和不穩(wěn)定亞甲基鏈形式存在的潛在甲醛徹底清除，將板材用自來水沖洗，再次使用自來水在超聲儀中處理。該方法操作簡單、成本低、原料利用率高，試劑可循環(huán)使用，而且不會影響人造板膠黏劑的作用，也不會影響板材的機械強度和物理化學(xué)性能，而且能使板材的疏水性能增強。該方法在人造板使用前先除去其中的甲醛，避免了制成產(chǎn)品或家具后，再使用甲醛清除劑直接噴灑于產(chǎn)品或家具表面吸收捕獲揮發(fā)出的游離甲醛這種被動預(yù)防，具有更廣泛的市場前景，避免了二次污染，而且清除效果不具有持久性［7］。

1 實驗部分

1.1 儀器、樣品及試劑

1)儀器:FX-1000S數(shù)控超聲波清洗機(西安西浩實驗室設(shè)備有限公司);TU19901分光光度計(北京普析)

2)樣品及試劑

密度板(奧松板)尺寸(長×寬 ×厚)(單位cm):6×3×0.3，6×3×0.5，6×3×0.7各40塊。所用的酸為冰醋酸、鹽酸、硫酸、碳酸、磷酸、硅酸、硝酸、亞硝酸、硼酸、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸或水楊酸中的一種或幾種，為分析純。碘、淀粉指試劑、甲醛為分析純，乙酰丙酮、重鉻酸鉀為優(yōu)級純。

1.2 分析方法

1.2.1 碘量法

1)溶液的配制

單質(zhì)碘與氫氧化鉀鈉溶液反應(yīng)，生成次碘酸鈉和碘化鈉。游離甲醛在氫氧化鈉的次碘酸鈉溶液中被氧化成甲酸鈉，并生成碘化鈉。次碘酸鈉與碘化鈉在酸性條件下生成單質(zhì)碘，使淀粉溶液顯色。當?shù)稳肓虼蛩徕c時，淀粉試劑溶液的顏色消失，顯示滴定終點。

過量的碘生成次碘酸鈉，在酸性溶液中又還原成碘，用硫代硫酸鈉測定剩余的碘，就測得游離甲醛的含量。反應(yīng)關(guān)系如下:

按照此關(guān)系，配制0.1 mol·L-1I2溶液，0.5 mol·L-1H2SO4溶液、1 mol·L-1NaOH 溶液、0.5%的淀粉指試劑。稱取一定量的K2Cr2O7，在120℃的溫度下烘8個小時，配制成濃度為0.017 2mol·L-1的 K2Cr2O7溶液，并對Na2S2O3溶液進行標定。測定3次，取平均值，硫代硫酸鈉溶液的濃度為0.108 9 mol·L-1。

2)甲醛濃度的標定

準確量取20.00 mL待標定的甲醛溶液，置于250 mL碘量瓶中，加入10.00 mL碘液和7.5 mL 1mol/L NaOH溶液，放置 15 min。加入 10mL 0.5mol/L硫酸溶液，再放置15 min。用硫代硫酸鈉溶液滴定碘溶液至溶液呈淡黃色時，加入0.5mL 0.5%淀粉溶液，震蕩，觀察，繼續(xù)滴定使藍色褪去為止。此時，記錄所用硫代硫酸鈉體積為V2mL，同時，用水做試劑進行空白滴定，記錄用水做試劑時空白滴定所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積為V1mL，此時，V1mL所代表的空白體積為所用硫代硫酸鈉的體積，即23mL，V2代表硫代硫酸鈉標定甲醛提取液時所消耗的體積，為3.4 mL。由公式(1)可知，板材提取液中甲醛的含量，即為密度板中甲醛溶解出來的含量。

1.2.2 紫外分光光度法

1)乙酰丙酮顯色溶液的配制

精確稱取50.000 0 g乙酸銨(AR)，量取6 mL冰醋酸，在冰醋酸中加去離子水振蕩均勻，然后將乙酸銨加入到冰醋酸的水溶液中，攪拌均勻。在冰醋酸的乙酸銨溶液中加入0.5 mL乙酰丙酮(AR)，攪拌均勻，將溶液轉(zhuǎn)入100 mL棕色瓶中，用去離子水定容。

2)甲醛標準液的配制

準確量取4 mL(35% ～40%)甲醛標準溶液轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，得到的溶液稱為甲醛標準稀釋液。

精確量取20.00 mL甲醛標準稀釋液，置于碘量瓶中，加入20.00 mL碘液和15 mL 1 mol·L-1NaOH溶液，振蕩，放置15 min。

加入 20.00 mL 0.5 mol·L-1H2SO4，振蕩，放置15 min，用硫代硫酸鈉標定。當溶液為淡黃色時，加入1.00 mL 0.5% 淀粉溶液，振蕩，用硫代硫酸鈉滴定到恰使藍色褪去為止。記下所用硫代硫酸鈉溶液的體積，平行標定3次V1為3.1mL，V2為3.0mL，V3為3.3mL，求出平均體積V4為3.1 mL。

由公式(1)計算出甲醛標準稀釋液的濃度為1.625 3 g·L-1。

3)甲醛標準工作曲線的制作

分別配制質(zhì)量濃度為 0，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 mg·L-1的甲醛標準溶液，采用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的濃度，以吸光度(A)為橫坐標，甲醛濃度(C)為縱坐標，繪制出標準曲線，擬合的線性回歸方程為:Y=0.672 6X，R2=0.999 3。甲醛質(zhì)量濃度與吸光度(D)之間有很好的相關(guān)性，采用D(414 nm)值來表示甲醛濃度。

甲醛標準稀釋液與相對應(yīng)的濃度見表1。

表1 甲醛標準稀釋液與相對應(yīng)的濃度Tab.1 The relationship of formaldehyde standard dilute solution and concentration

1.3 人造板除甲醛工藝流程圖

人造板中的甲醛是在板材熱壓過程中通過脲醛樹脂膠黏劑引入的。在這些膠黏劑中，甲醛是生成脲醛樹脂的反應(yīng)物。眾所周知，有機化合物之間的反應(yīng)是不完全的，也是可逆的。膠黏劑在固化時，一部分甲醛以羥甲基和亞甲基的形式存在膠黏劑中，并且在適宜的溫度、濕度和一定pH值條件下，與氫離子結(jié)合釋放出甲醛。因此，本研究考慮到甲醛釋放的因素，模擬引發(fā)甲醛釋放的環(huán)境，借助超聲波的空化效應(yīng)清除人造板中的甲醛，采用碘量法測定釋放出的甲醛濃度，并用分光光度法進一步驗證甲醛釋放量。甲醛清除工藝如圖1所示。

圖1 人造板清除甲醛工藝流程Fig.1 Formaldehyde scavenging technological process of man-made board

1.4 密度板試件的處理

將尺寸為6×3×0.3，6×3×0.5，6×3×0.7的密度板各100塊，分別浸泡于不同pH值、一定體積的水溶液中，浸泡時間為3天，減壓蒸餾出提取液。

2 結(jié)果與討論

2.1 碘量法

用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液標定甲醛溶液和空白溶液，結(jié)果表明，甲醛溶液所用硫代硫酸鈉的體積為3.4 mL，空白溶液所用硫代硫酸鈉的體積為23 mL，計算出提取液中甲醛的濃度，并找出甲醛濃度最大時所采用的條件。在此條件下釋放出的甲醛，即為一定質(zhì)量人造板材所釋放出來的甲醛。實驗結(jié)果見表2，表3。

2.2 紫外分光光度法

實驗選取表3，采用TU-1901分光光度計，檢測板材提取液中甲醛吸光度，利用線性回歸方程Y=0.672 6X，R2=0.999 3，計算出甲醛的濃度如表4所示。

表2 餾出液中甲醛濃度Tab.2 Formaldehyde concentration in the distillate

表3 采用超聲設(shè)備提取的人造板中餾出液的甲醛濃度Tab.3 Formaldehyde concentration in man-made board distillate extract using ultrasonic equipment

表4 甲醛提取液的吸光度和濃度Tab.4 The relationship of absorbance and concentration in formaldehyde extract

將表4中編號為2，3的人造板分別在500 mL pH值為5和6的甲醛清除劑中先浸泡3h，再用頻率為40 kHz的超聲波清洗機，功率為600 W下超聲處理2h，然后取出人造板，常溫減壓蒸餾至餾出液體積為400 mL，采用分光光度法測定餾出液中甲醛的濃度，結(jié)果見表5所示(試驗結(jié)果為3次試驗的平均值)。

表5 二次處理人造板中甲醛提取液的吸光度和濃度Tab.5 The relationship of absorbance and concentration through post-process of man-made board

2.3 討論

由表2和表3可見，在pH值為2～7的條件下，餾出液中都能檢測到一定量的甲醛，但是采用超聲波設(shè)備處理的人造板餾出液中的甲醛濃度是未使用超聲波設(shè)備的2倍左右，其中，在pH值為5的情況下，餾出液中甲醛的濃度最大，即甲醛的釋放量最大。通過對比發(fā)現(xiàn)，未采用超聲波設(shè)備，人造板中仍有大量的甲醛未除去，而且已遠遠超出國家標準中甲醛釋放量不超過40 mg/100 g的規(guī)定，而采用超聲處理可以更有效地去除人造板中的甲醛。

為了驗證碘量法測定結(jié)果的準確性，采用分光光度法對表3中pH值為5和6時浸泡板材的餾出液中甲醛的濃度進行了測定，試驗結(jié)果如表4、表5所示。用pH值為5的清除劑，餾出液中甲醛的濃度為0.571 mg·mL-1，用pH值為6的清除劑，餾出液中甲醛的濃度為0.518 mg·mL-1，與碘量法測定結(jié)果基本吻合。

由表5知，采用超聲波技術(shù)處理的人造板釋放的甲醛濃度已遠遠低于國家標準中甲醛釋放量不超過40 mg/100 g的規(guī)定，說明本發(fā)明方法可以有效地除去人造板中的甲醛。在微波烘干機干燥板材的過程中，微量的甲醛被趕出板材，使其達到綠色環(huán)保標準。

2.4 萬能材料試驗機測試

為了進一步證明密度板經(jīng)過除甲醛過程后的抗拉強度，采用萬能材料試驗機對處理后的人造板的機械強度(抗拉強度)進行檢測，結(jié)果見表6。

表6 人造板的機械強度(抗拉強度)Tab.6 Mechanical strength of man-made board

由表6可見，經(jīng)過除甲醛后人造板的機械強度沒有變化，從宏觀上進一步驗證了清除人造板中甲醛方法不會影響?zhàn)つz的性能。

2.5 視頻光學(xué)接觸角

將人造板與除甲醛人造板進行視頻光學(xué)接觸角測定，考察其表面物理化學(xué)性質(zhì)的變化。

視頻光學(xué)接觸角測試結(jié)果表明:圖2人造板的接觸角θ為111，圖3為除甲醛人造板接觸角θ為123.5。說明經(jīng)過除甲醛過程，接觸角增大，疏水性增強，人造板中羥基數(shù)量減少。

人造板除甲醛機理研究表明:人造板中纖維素內(nèi)游離羥基在超聲波的空化作用下和微波烘干過程中會發(fā)生縮合反應(yīng)，兩個羥基反應(yīng)生成—O—鍵，脫去一分子水，同時，吸濕性最強的半纖維素耐熱性差，首先發(fā)生分解反應(yīng)，生成低分子有機酸，減少了木材中羥基的數(shù)量，使其與外界水分交換能力下降。所以，經(jīng)過超聲波處理的密度板由于其內(nèi)部游離羥基數(shù)量的減少而是其吸濕性降低，尺寸穩(wěn)定性得到改善。

圖2 人造板視頻光學(xué)接觸角Fig.2 Man-made board Optical Contact Angle

圖3 除甲醛人造板視頻光學(xué)接觸角Fig.3 Formaldehyde scavenging of man-made board Optical Contact Angle

3 結(jié)論

綜上所述，人造板在超聲波的作用下，經(jīng)過甲醛處理液浸泡，能顯著地清除人造板中的甲醛，板材在烘干的過程中，會將殘余的微量甲醛釋放出來，使處理的人造板達到綠色環(huán)保標準。通過萬能材料試驗機和視頻光學(xué)接觸角測試，人造板經(jīng)過除甲醛過程之后，不會降低人造板的機械強度，不會影響膠黏劑的性能，此工藝只是清除人造板膠黏劑中雜質(zhì)的過程。因此，經(jīng)過該工藝處理的人造板，是不含甲醛的具有科技含量的產(chǎn)品。

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