UV/H2O2/草酸鐵絡合物體系處理聚糖木質素鉆井廢液條件研究

秦芳玲，樊 月，王 倩，陳 剛，張 潔

(1.西安石油大學化學化工學院/陜西省油氣田環(huán)境污染與儲層保護重點實驗室，陜西西安 710065;2.湖南石油化工職業(yè)技術學院，湖南岳陽 414000)

木質素作為一種可再生的天然高分子有機 物，是目前國內外用途較廣、用量最大、價格較低的鉆井液處理劑原料，主要用作稀釋劑、降黏劑和降濾失劑［1-2］。

SJ雜多糖甙是天然雜聚糖衍生物，其主要糖基為L-鼠李糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-木糖和D-葡萄糖醛酸等，在水基鉆井液中可作為主要的造漿材料［3］。

木質素磺酸鈣衍生物和SJ雜多糖聚合制備的聚糖-木質素類鉆井液處理劑的性能多數要好于木質素磺酸鈣和SJ雜多糖鉆井液，具有顯著的降黏、降濾作用和耐高溫性［4］，是一類環(huán)保型、多功能的鉆井液處理劑。

UV/H2O2/草酸鐵絡合物法是一種新型的類Fenton高級氧化技術。在UV/Fenton體系中引入草酸鹽，反應體系中生成 Fe(C2O4)+，F(xiàn)e(C2O4)2-和Fe(C2O4)33-等絡合物具有光化學活性，提高了體系對光線和H2O2的利用率，使反應系中OH產生能力明顯提高，增強了體系的氧化能力，有利于反應體系對難降解、高濃度有機物的降解［5-7］。同時，可降低 H2O2的用量，擴大UV/Fenton的pH 適用范圍(3～8)［6］。該方法已應用于印染廢水、農藥廢水、油田壓裂廢液、聚丙烯酰胺等處理，但在油田鉆井廢液處理方面的研究尚未見報道。本文采用UV/H2O2/草酸鐵絡合物法在室內對模擬聚糖-木質素鉆井液廢液進行氧化處理，探討體系中H2O2，C2O42-，F(xiàn)e2+加量對反應體系處理效果的影響，為聚糖-木質素類鉆井液廢液的氧化處理技術提供一定的實驗依據。

1 材料與方法

1.1 材料

將木質素磺酸鈣和SJ雜多糖按2∶1質量比混合均勻，在pH5.0左右條件下回流反應約4h，制備獲得聚糖-木質素聚合物(LS-PG);分別按質量分數0.2%和4%將無水Na2CO3和膨潤土緩慢加入水中，攪拌(400～500 r/min)1h，靜置老化24h，即獲得鉆井液基漿;按2.6%的體積分數向鉆井液基漿中加入制備的LS-PG，攪拌(6 000r/min)20 min，通過靜濾失獲得聚糖-木質素鉆井液濾液，即作為聚糖-木質素鉆井液廢液試樣。

實驗所用木質素磺酸鈣(分析純)和SJ雜多糖(化學純)為西安石油大學應用化學實驗室自制，其余藥劑均為國產分析純。

CL-2恒溫加熱磁力攪拌器和SHZ-D(Ⅲ)變頻高速攪拌機(鞏義市京華儀器有限責任公司);ZNN-D6多聯(lián)中壓濾失儀(青島照相機總廠);98Ⅱ-B-恒溫加熱磁力攪拌電熱套(天津市泰斯特儀器有限公司);COD自動測定儀(HBA-100型)。

1.2 方法

1.2.1 實驗方法 取50mL的聚糖-木質素鉆井液廢液調節(jié)至所需pH值，按一定量依次投加K2C2O4，H2O2(質量分數30%雙氧水)和 FeSO4，攪拌均勻，在紫外燈下靜置一定時間，待絮體完全沉降后(約2～3h)，取上清液測定其CODCr。

1.2.2 UV/H2O2/草酸鐵絡合物體系處理聚糖-木質素鉆井液廢液條件研究。

1)正交實驗設計

以CODCr去除率為指標，采用正交實驗設計(L934)研究雙氧水，K2C2O4，F(xiàn)eSO4投加量及廢水初始pH值4因素對UV/H2O2/草酸鐵體系氧化聚糖-木質素鉆井液廢液的影響，其中UV照射時間為10min。各因素及其水平見表1。

表1 正交實驗因素及水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal test

2)UV照射時間對UV/H2O2/草酸鐵法處理聚糖-木質素鉆井液廢液的影響

在正交實驗結果的基礎上，研究在UV照射時間分別為10min，20min，30min，40min，60min 條件下，UV/H2O2/草酸鐵體系對去除聚糖-木質素鉆井液廢液COD的影響。

3)響應面實驗

在廢水初始 pH為 7.0，UV照射時間為20min條件下，利用 Design Expert軟件提供的Box-Behnken模型，以 H2O2投加量，n(H2O2)∶n(FeSO4)，n(FeSO4)為自變量，CODCr去除率為響應量，設計3因素3水平實驗，以確定出UV/H2O2/草酸鐵體系氧化處理聚糖-木質素鉆井廢液的最優(yōu)處理條件。實驗因素與水平見表2。

表2 Box-Behnken設計因素及水平Tab.2 Design factors and levels of Box-Behnken

2 結果與討論

2.1 UV/H2O2/草酸鐵絡合物體系處理聚糖木質素鉆井廢液的正交實驗

表3為UV/H2O2/草酸鐵絡合物體系處理聚糖-木質素鉆井廢液的正交實驗結果，可以看出，在廢液初始pH值為5.0，H2O2投加量0.6%(體積分數)，H2O2/FeSO4和 FeSO4/K2C2O4物質的量比均為2.0條件下，UV/H2O2/草酸鐵絡合物體系對聚糖-木質素鉆井液廢液中CODCr的去除效果最高，達64.8%;4因素對UV/H2O2/草酸鐵絡合物法去除聚糖-木質素鉆井液廢液COD的影響順序依次為FeSO4/K2C2O4物質的量比、廢液初始pH值、H2O2/FeSO4物質的量及H2O2投加量。

表3 UV/H2O2/草酸鐵體系氧化聚糖木質素鉆井液廢液的正交實驗結果及其分析Tab.3 The results and analysis of orthogonal experiment on the UV/H2O2/oxalate iron system oxidating Chitosan-lignin waste drilling fluid

2.2 UV照射時間對UV/H2O2/草酸鐵法處理聚糖木質素鉆井液廢液的影響

在紫外光和可見光的照射下，草酸鐵絡合物極易發(fā)生光解，因此紫外照射是使UV/H2O2/草酸鐵體系引發(fā)一系列的鏈式氧化反應的必要條件。由于現(xiàn)場鉆井廢液的pH一般為中性偏堿性，且研究表明，在廢水pH值范圍3～8范圍［6］UV/Fenton體系具有較強的氧化能力，為此在廢液初始 pH 7.0，H2O2投加量為0.6%(體積分數)、H2O2/FeSO4物質的量比為2.0∶1及FeSO4/K2C2O4物質的量比為2.0∶1條件下，研究UV照射時間對UV/H2O2/草酸鐵體系處理聚糖-木質素鉆井液廢液的影響，結果見圖1。

由圖1可見，在隨著UV照射時間的延長，UV/H2O2/草酸鐵絡合物體系對聚糖-木質素鉆井液廢液CODCr的去除率先增大后緩慢降低，在照射20min時，該體系對聚糖-木質素鉆井液廢液CODCr的去除率最大，達65.1%;在照射30～40min期間，其CODCr的去除率約為60%;當照射時間達60min時，經處理廢液的CODCr去除率則降至41%。這表明在適宜時間的UV照射有利于紫外線激發(fā)反應體系中Fe(C2O4)33-的光解，促使體系中自由基(如產生，提高反應體系的氧化能力，但光照時間過長時，反應體系中的強氧化性可能會導致H2O2分解，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，導致OH生成量減少，從而引起反應體系氧化有機物的能力降低，表現(xiàn)為CODCr去除率降低［8-9］。因此，在本實驗條件下，采用UV/H2O2/草酸鐵絡合物體系處理聚糖-木質素鉆井液廢液時可選擇20min為適宜的UV光照時間。

圖1 UV照射時間對聚糖木質素鉆井液廢液COD去除率的影響Fig.1 Effect of UV irradiation time on the COD removal rate of chitosan-lignin waste drilling fluid

2.3 響應面實驗結果分析

以CODCr去除率(Y)為響應值，根據表4實驗結果，用Design-Expert.8.05B統(tǒng)計分析進行多元回歸分析，響應值Y與實驗因素A，B，C的二次多項回歸模型為:

回歸模型方差分析(表5)顯示，以CODCr去除率所建立的回歸模型極顯著(P=0.003 8＜0.01)，實驗誤差較小(失擬項P=0.070 1，不顯著)，說明該模型成立?；貧w方程的決定系數R2=0.928 8，調整決定系數Adj R2=0.823 5，表明該回歸方程模型的擬合度和可信度均較高，能較好地對UV/H2O2/草酸鐵絡合物法處理聚糖-木質素鉆井液廢液的實驗條件進行預測分析和優(yōu)化。

由表5可見，因素B和C對響應值CODCr去除率的影響極顯著，A較顯著，采用UV/H2O2/草酸鐵絡合物法處理聚糖-木質素鉆井液廢液時，各因素對CODCr去除率的影響主次順序為:Fe-SO4/K2C2O4物質的量比＞H2O2/FeSO4物質的量比＞雙氧水投加量。二次項C2對響應值CODCr去除率的影響極顯著，A2較顯著，而B2不顯著;交互項AC較顯著，其他交互項均不顯著。剔除不顯著項后所建立的回歸模型為:

表4 BoxBehnken設計及實驗結果Tab.4 Box-Behnken design and test results

表5 回歸模型方差分析Tab.5 Variance analysis of regression model

采用Design Expert8.05B軟件，對上述回歸模型繪制響應曲面圖及等高線，以分析3實驗因素的兩兩交互作用對CODCr去除率的影響。由圖2可見，3因素中每兩因素間均存在一定的交互作用，且H2O2投加量與FeSO4/K2C2O4物質的量比之間的交互作用較顯著;3因素中某一因素不變時，隨其他兩個因素的不斷增加，響應值CODCr去除率先隨之增加，達到最大值后再有所降低，表明控制3實驗因素在適宜范圍，有利于UV/H2O2/草酸鐵絡合物體系對聚糖-木質素鉆井液廢液CODCr的去除［10-11］。

圖2 各因素與CODCr去除率的響應面曲面圖和相應的等高線Fig.2 The response surface figure and the corresponding contour of the factors and removal rate of CODCr

通過對模型分析可得出，UV/H2O2/草酸鐵體系氧化處理聚糖-木質素鉆井液廢液的最優(yōu)實驗條件為:H2O2投加量為 0.75%(體積分數)，H2O2/FeSO4物質的量比為3.0∶1，F(xiàn)eSO4/K2C2O4物質的量比為2.5∶1，相應的CODCr去除率預測值為72.1%。在此優(yōu)化條件下進行3次平行驗證實驗，測得CODCr去除率平均值為70.5% ±1.6，與預測值(72.1%)接近，表明該回歸模型能可靠預測UV/H2O2/草酸鐵絡合物法處理聚糖-木質素鉆井液廢液的實驗條件及效果。

3 結論

1)采用正交實驗確定出影響UV/H2O2/草酸鐵絡合物法去除聚糖-木質素鉆井液廢液CODCr的主次順序為K2C2O4加量、pH值、FeSO4加量及H2O2投加量。

2)在UV照射時間為20min，UV/H2O2/草酸鐵絡合物體系可使聚糖-木質素鉆井液廢液的COD去除率達到60.1%。

3)響應面實驗優(yōu)化的實驗條件為:H2O2投加量為0.75%(體積分數)，H2O2/FeSO4物質的量比為3.0∶1FeSO4/K2C2O4物質的量比為2.5∶1，實測CODCr去除率為70.5%，與預測值(72.1%)接近，優(yōu)化的回歸模型可靠。

［1］ 黎載波，劉宏文.木質素類油田化學品的研究與應用［J］.精細石油化工進展，2004，5(7):6-9.

［2］ 陳剛，楊乃旺，湯穎，等.木質素磺酸鹽Mannich堿鉆井液處理劑的合成與性能研究［J］.鉆井液與完井液，2010，27(4):13-15.

［3］ 秦芳玲，張潔.雜多糖甙水基鉆井液可生物降解性的實驗研究［J］.鉆井液與完井液，2009，26(3):67-69.

［4］ 陳剛，張潔，張黎，等.聚糖-木質素鉆井液處理劑作用效能評價［J］.油田化學，2011，28(1):4-8.

［5］ 程麗華，張樹艷，黃君禮.UV/草酸鐵/H2O2法處理乙草胺廢水的研究［J］.環(huán)境污染治理技術與設備，2004，5(11):70-73.

［6］ 程麗華，黃君禮，王麗.兩種芬頓及UV/草酸鐵/H2O2法去除間甲酚的研究［J］.哈爾濱建筑大學學報，2002，35(2):61-64.

［7］ VOGNA D，MAROTTA R，NAPOLITANO A，et al.Advanced oxidation chemistry of paracetamol UV/H2O2-induced hydroxylation/degradation pathways andN-15-aided inventory of nitrogenous break down products［J］.Journal of Organic Chemistry，2002，67(17):6143-6151.

［8］ 姜聚慧，陳華軍，婁向東，等.UV/草酸鐵/H2O2法處理染料廢水［J］.水處理技術，2006，32(5):42-44.

［9］ 王雪蓮，王林格，黃勇，等.木質素磺酸鹽在UV/H2O2下的降解［J］.林產化學與工業(yè)，2007，27(3):98-102.

［10］蔣水星，陳雪峰，趙天殊，等.響應面法優(yōu)化大棗多糖的提取工藝研究［J］.安徽農業(yè)科學，2011，39(6):3652-3654.

［11］熊皓平，黃和，王博，等.響應面法優(yōu)化硇洲馬尾藻多糖提取工藝［J］.食品研究與開發(fā)，2011，32(5):52-56.