HRG接枝粉生產(chǎn)工藝

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

在聚合物生產(chǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域，ABS代表了一類熱塑性樹脂，它取自丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三個(gè)英文單詞的首字母組合。ABS是由分散相和連續(xù)相構(gòu)成的聚合共混物：其分散相是接枝了苯乙烯-丙烯腈共聚物的橡膠顆粒，其中橡膠顆粒是聚丁二烯（簡(jiǎn)稱PBD）；其連續(xù)相是苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）。

在ABS生產(chǎn)過程中，HRG（高接枝粉制備單元）樹脂是其主原料之一，也就是ABS的分散相，即聚丁二烯膠乳、苯乙烯和丙烯腈的三元共聚物。HRG產(chǎn)品中橡膠的含量保證了其抗沖擊性能，橡膠含量越高抗沖擊性能越強(qiáng)，但這卻會(huì)降低產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、耐化學(xué)性和硬度等特性，因此為了保證良好的抗沖擊性能又使ABS在上述受損的性能上有所改善，就要對(duì)其苯乙烯和丙烯腈的含量進(jìn)行比較嚴(yán)格的控制。

1 HRG聚合工序

1.1 接枝原理

HRG生產(chǎn)采用的是苯乙烯、丙烯腈和聚丁二烯膠乳的半連續(xù)乳液生產(chǎn)方法。乳液聚合是在乳化劑的作用下借助機(jī)械攪拌將單體分散在水中，由引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。

在ABS接枝共聚過程中，因?yàn)榫鄱《┓肿渔溕想p鍵的存在使得苯乙烯和丙烯腈容易在這種接枝點(diǎn)上進(jìn)行反應(yīng)以此生成了接枝SAN，同時(shí)苯乙烯和丙烯腈單體也會(huì)進(jìn)行共聚反應(yīng)形成游離SAN。單體與橡膠的接枝使SAN分子的剛性有效的轉(zhuǎn)移到了橡膠相，并且也保證了剛性SAN的抗沖擊性能。

1.2 氧化還原體系

在HRG聚合生產(chǎn)工藝中，引發(fā)劑為CHP（過氧化羥基異丙苯），F(xiàn)eSO4、TSPP（無水焦磷酸鈉）和果糖作為激活溶液，這些化學(xué)品之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基從而引發(fā)聚合反應(yīng)。為了使反應(yīng)順利進(jìn)行，F(xiàn)eSO4必須在加料之前和TSPP充分混合后才能保持其有良好的活性，二價(jià)鐵離子與引發(fā)劑生成自由基，同時(shí)被氧化的亞鐵離子由果糖進(jìn)行還原，如此反復(fù)，在此過程中只有二價(jià)鐵進(jìn)行了循環(huán)反應(yīng)。

在反應(yīng)過程中如果由于某種原因?qū)е铝朔磻?yīng)釜的超溫超壓，并且在反應(yīng)失去控制前，我們會(huì)加入緊急終止劑來終止反應(yīng)。這種助劑能夠快速的消耗反應(yīng)產(chǎn)生的自由基，從而防止反應(yīng)超壓失控。

1.3 聚合生產(chǎn)工藝

HRG反應(yīng)釜生產(chǎn)過程周期為4.5h。整個(gè)過程分為四個(gè)階段：批次加料、連續(xù)加料、熟化反應(yīng)和降溫出料。

在批次加料過程中，PBD和熱水首先加入到反應(yīng)釜中，隨后加入FeSO4、TSPP和果糖三種助劑，TSPP作為FeSO4的絡(luò)合劑，其也具有降低系統(tǒng)粘度和提高傳熱效果的作用。在此過程中反應(yīng)釜進(jìn)行升溫處理，當(dāng)溫度穩(wěn)定在預(yù)設(shè)溫度后開始進(jìn)入連續(xù)加料階段。

苯乙烯、丙烯腈和引發(fā)劑CHP在此階段加入到反應(yīng)釜中。由于此過程中既生成與聚丁二烯接枝的橡膠SAN，又存在單體之間形成的游離SAN，而接枝SAN和游離SAN之間的互溶性對(duì)最終產(chǎn)品的耐沖擊性能有很大的影響。衡量接枝聚合效果的一個(gè)重要參數(shù)叫接枝率，其定義為接枝SAN質(zhì)量與橡膠質(zhì)量之比。為了獲得更好的耐沖擊性能，接枝共聚過程中苯乙烯/丙烯腈的單體組成要控制在恒比共沸點(diǎn)附近，因此其進(jìn)料組成為3：1（質(zhì)量比）。

提高接枝率的關(guān)鍵是控制聚合過程的反應(yīng)速率，也就是控制單體的加入速率即單體的加入速度應(yīng)與單體的消耗速度一致，同時(shí)引發(fā)劑的加入速度也需要適應(yīng)接枝單體的需要，因此此階段要采用連續(xù)加料的方式，該方法能夠使接枝聚合反應(yīng)主要發(fā)生在膠乳粒子界面，提高產(chǎn)品外接枝，同時(shí)又降低反應(yīng)速率使聚合反應(yīng)平穩(wěn)易于控制。

在單體開始加入20min后，反應(yīng)釜開始升溫，由最初的56.7℃升高到74℃并穩(wěn)定控制在此溫度。當(dāng)單體加入完成后，反應(yīng)釜需要靜置45min目的是使反應(yīng)進(jìn)入熟化階段。在此階段，為了進(jìn)一步提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，需要在反應(yīng)釜中加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）和引發(fā)劑CHP，該反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到99.5%，從而降低了反應(yīng)釜中的殘留單體。

在降溫出料前，為了保證膠乳的穩(wěn)定性，防止破乳，適量的KOH會(huì)加入到反應(yīng)釜中。當(dāng)反應(yīng)釜的溫度降低到預(yù)設(shè)溫度后，反應(yīng)釜開始出料，因?yàn)镠RG樹脂在后續(xù)干燥過程中需要具有良好的熱穩(wěn)定性，所以在出料過程中抗氧劑AOE將加入到出料管線中并隨膠乳一同進(jìn)入到膠乳儲(chǔ)罐。

1.4 反應(yīng)釜循環(huán)水系統(tǒng)

HRG反應(yīng)釜聚合反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，如果反應(yīng)釜溫度測(cè)量點(diǎn)之間有較大的偏差或控制溫度超過一定溫度后，就會(huì)報(bào)警甚至連鎖，為了對(duì)溫度進(jìn)行更好的控制，反應(yīng)釜的熱量需要循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行移出或者引入。

反應(yīng)釜的升溫和降溫是通過循環(huán)于反應(yīng)釜夾套盤管和內(nèi)冷擋板之間的循環(huán)水進(jìn)行調(diào)節(jié)的。系統(tǒng)中有兩種換熱器：對(duì)循環(huán)水進(jìn)行升溫的管殼換熱器和對(duì)循環(huán)水進(jìn)行降溫的板式換熱器。要得到最優(yōu)化的冷卻和升溫能力，進(jìn)入夾套和擋板的循環(huán)水是可以通過手閥進(jìn)行調(diào)節(jié)分配。

在反應(yīng)過程中，反應(yīng)釜的溫度是串級(jí)控制的，當(dāng)反應(yīng)釜溫度高于設(shè)定溫度時(shí)，新鮮的循環(huán)水就會(huì)通過循環(huán)水泵引入到循環(huán)水系統(tǒng)中；當(dāng)反應(yīng)釜溫度低于設(shè)定溫度時(shí)，循環(huán)水就會(huì)由管殼換熱器通過蒸汽進(jìn)行加熱，從而反應(yīng)釜的溫度就得以控制。

1.5 膠乳儲(chǔ)存

在HRG膠乳進(jìn)入到絮凝干燥工藝之前，需要對(duì)膠乳做DSC測(cè)試其熱穩(wěn)定性，因?yàn)楫?dāng)HRG被氧化時(shí)后產(chǎn)生大量的熱，如果不采取措施會(huì)發(fā)生一系列的連鎖反應(yīng)，最終導(dǎo)致著火，而AOE能夠消耗氧化過程產(chǎn)生的自由基來終止氧化進(jìn)程，所以出料過程中需要AOE隨膠乳加入到儲(chǔ)罐當(dāng)中來保證膠乳的熱穩(wěn)定性。如果DSC測(cè)試不合格，額外的AOE會(huì)加入到儲(chǔ)罐中。同時(shí)膠乳的pH也需要進(jìn)行測(cè)試，與DSC測(cè)試一樣，如果不合格，額外的KOH也會(huì)加入到儲(chǔ)罐中。當(dāng)pH降低時(shí)能夠加快細(xì)菌的生長(zhǎng)，更容易使膠乳變質(zhì)。

2 HRG凝聚、干燥工序

2.1 膠乳凝聚

只有測(cè)試合格后的HRG膠乳才能進(jìn)入絮凝系統(tǒng)。此工序的主要目的是通過凝聚劑和加熱使HRG進(jìn)行破乳從而增大膠乳粒徑。

因濃硫酸能夠中和膠乳的表面電荷，所以凝聚工序使用濃硫酸作為凝聚劑，一旦電荷被中和，那么單個(gè)的粒子將進(jìn)行凝聚。反應(yīng)公式如下：

為了使硫酸更好的分布在凝聚罐中，需要把濃硫酸的濃度稀釋到1%。酸的用量直接影響HRG破乳后顆粒粒徑的大小，同時(shí)凝聚罐和老化罐攪拌和溫度也是影響膠乳粒徑的重要因素，一般來說，高酸量、高溫度和低攪拌轉(zhuǎn)速能夠增大膠乳粒徑。

在膠乳儲(chǔ)存過程中，有可能形成大塊的凝聚物，膠乳首先經(jīng)過膠乳篩將過大的固體顆粒進(jìn)行分離，然后合格的膠乳通過重力流向凝聚罐。凝聚罐中硫酸是通過噴淋環(huán)和膠乳混合。另外，加熱用高壓蒸汽通過液面底部的噴射器進(jìn)入凝聚罐，這樣蒸汽的流向與攪拌的旋轉(zhuǎn)方向一致，以此來提供更好的攪拌效果。在此階段HRG樹脂被軟化。

凝聚后的漿料從凝聚罐溢流到老化罐，在老化罐中經(jīng)過進(jìn)一步的加熱來確定粒徑大小，也即是老化罐中出來的干樹脂的堆積密度要大于凝聚罐中出來的干樹脂。漿料在凝聚罐中停留一段時(shí)間后，通過溢流進(jìn)入漿料罐。漿料罐的目的是系統(tǒng)的一個(gè)緩沖罐，同時(shí)冷卻凝聚后的樹脂。在正常生產(chǎn)時(shí)，在老化罐出口要取樣進(jìn)行堿滴定測(cè)試，當(dāng)?shù)退岷繒r(shí)會(huì)影響凝聚工藝的效果，當(dāng)高酸含量時(shí)會(huì)影響樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.2 樹脂脫酸

凝聚過程殘留的酸含量高時(shí)，對(duì)后續(xù)工藝會(huì)有影響，所以在膠乳凝聚后，漿料會(huì)被送到真空過濾機(jī)進(jìn)行脫酸處理。過濾機(jī)的真空條件由真空泵提供。過濾機(jī)脫酸后的酸水進(jìn)入大氣壓密封罐，稀釋酸一部分進(jìn)入凝聚罐來減少硫酸的用量，另一部分由工藝水進(jìn)行熱量回收，最后進(jìn)入廢酸池。

過濾機(jī)上的濾餅通過刮刀刮落進(jìn)入到二次漿料罐，HRG濾餅在罐體中進(jìn)一步脫酸，然后進(jìn)入到離心機(jī)進(jìn)行脫水處理。

2.3 樹脂脫水

二次漿料罐中的漿料被連續(xù)送到離心機(jī)，大量的水相由于離心力從篩孔甩出，而HRG固體則留在篩網(wǎng)上形成濾餅。同時(shí)，HRG濾餅通過往復(fù)的推料器進(jìn)入到下料攪籠，然后進(jìn)入干燥器進(jìn)行干燥。離心機(jī)的脫水效率可以通過干燥器出口溫度以及干燥器的重量進(jìn)行判斷。

在離心機(jī)進(jìn)料時(shí)需要增加回流管線，從而來維持進(jìn)料管線中高的流動(dòng)速度，減少固體分離可能導(dǎo)致的堵塞。

2.4 樹脂干燥

來自于離心機(jī)的HRG濾餅通過喂料器以恒定的速率送入干燥器。集塵器排放風(fēng)機(jī)使空氣進(jìn)入轉(zhuǎn)筒干燥器。干燥器中有兩組盤管通過蒸汽對(duì)空氣進(jìn)行加熱。干燥器內(nèi)部有多組抄板，經(jīng)抄板翻轉(zhuǎn)的HRG樹脂通過蒸汽加熱，從而使水分迅速蒸發(fā)。由干燥器干燥后的HRG粉料含水量大約為1%。HRG干燥粉料在風(fēng)機(jī)作用下進(jìn)入集塵器，集塵器內(nèi)部有許多濾袋，并且在每個(gè)布袋上方都安裝有一個(gè)脈沖高壓空氣裝置，在集塵器中氣固分離，HRG粉料落入料斗中。

3 HRG風(fēng)送系統(tǒng)

HRG單元粉料輸送采用的是稀相正壓輸送工藝，包括集塵器到質(zhì)檢料倉和質(zhì)檢料倉到成品料倉兩條輸送線。由于HRG粉塵的存在，所有的這些料倉系統(tǒng)有氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，在料倉頂部的氧氣分析儀會(huì)測(cè)量氧氣含量，從而控制進(jìn)入料倉中氮?dú)獾牧?。在HRG粉塵輸送過程中，為了防止其進(jìn)入旋轉(zhuǎn)閥，旋轉(zhuǎn)閥軸承處均設(shè)有軸封氮?dú)?。另外，為了讓HRG粉塵下料順暢，料倉的底部都有氮?dú)馀谶M(jìn)行破拱。

干燥后的HRG粉料由風(fēng)機(jī)輸送到質(zhì)檢料倉，再從質(zhì)檢料倉輸送到成品料倉以供摻混工藝使用。

4 結(jié)束語

HRG反應(yīng)工藝為苯乙烯、丙烯腈和聚丁二烯膠乳的半連續(xù)乳液反應(yīng)。在反應(yīng)過程中加入氧化還原體系并通過CHP產(chǎn)生自由基從而引發(fā)聚合反應(yīng)。因?yàn)樵摲磻?yīng)過程放熱，所以在反應(yīng)過程中通過夾套和擋板循環(huán)水系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行溫度控制。反應(yīng)釜可以通過蒸汽加熱或者通過冷卻水和冷凍水進(jìn)行降溫。膠乳只有穩(wěn)定性指標(biāo)合格后才能進(jìn)入到絮凝系統(tǒng)。膠乳經(jīng)硫酸破乳后脫酸、脫水，最后進(jìn)入干燥工序，粉料含水合格后輸送到成品料倉供摻混使用。