焦化脫硫裝置中的硫泡沫用于生產(chǎn)濃硫酸

【摘要】介紹了HPF法脫硫工藝存在的硫回收問(wèn)題，提出了通過(guò)對(duì)焦化脫硫裝置中硫泡沫用來(lái)制取濃硫酸解決硫回收問(wèn)題。對(duì)制酸工藝技術(shù)方案進(jìn)行了選擇，并確定了工藝制酸流程。

【關(guān)鍵詞】焦化脫硫；硫泡沫；制濃硫酸

1、問(wèn)題的提出

目前，多數(shù)焦化企業(yè)采用HPF法脫硫工藝脫去焦?fàn)t煤氣中硫化氫和氰化氫，并采用熔硫的方法進(jìn)行回收處理，回收固體硫磺。該方法工藝技術(shù)成熟可靠，但是熔硫需要消耗較多的熱能，特別是該工藝僅僅回收了硫磺，硫泡沫中大量的副產(chǎn)鹽類沒(méi)有回收，需要排放較多的廢水，產(chǎn)生新的污染源。同時(shí)回收的硫磺中還含有少量的雜質(zhì)，純度不高，給綜合利用帶來(lái)不利的影響。

因焦化企業(yè)回收的硫磺純度不高，導(dǎo)致企業(yè)銷(xiāo)售既困難價(jià)格又低，而除去焦?fàn)t煤氣中的氨通常采用濃硫酸，那么能否將硫泡沫中的硫進(jìn)行焚燒制取濃硫酸用于后續(xù)的硫銨工序。

2、工藝技術(shù)方案的選擇

2.1原料的干燥

硫泡沫的干燥通常有氣流干燥、噴霧干燥、蒸發(fā)干燥等方法，通過(guò)技術(shù)比較和工程實(shí)驗(yàn)，焦化脫硫制酸選用耙式干燥機(jī)作為干燥設(shè)備，具有能源消耗低、物料回收率高的優(yōu)點(diǎn)。干燥過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過(guò)洗滌處理后放空，產(chǎn)生的洗滌水回用于脫硫過(guò)程，不產(chǎn)生新的污染源。

2.2焚硫工段

以固體硫磺為原料的制酸裝置，大多采用固體硫磺的熔融、液硫噴霧焚燒技術(shù)。由于焦化脫硫裝置中回收的硫磺中含有大量的雜質(zhì)，硫的純度僅能達(dá)到50%左右，如果采用傳統(tǒng)的液硫噴霧焚燒方法，那么需要對(duì)硫磺進(jìn)行提純處理，不僅會(huì)消耗大量的能源，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生新的污染物。因此考慮到原料的特殊性，采用固體硫磺直接焚燒技術(shù)生產(chǎn)硫酸。

同時(shí)，焦化脫硫裝置生產(chǎn)規(guī)模較小、采用傳統(tǒng)的余熱回收技術(shù)即設(shè)置中壓余熱鍋爐產(chǎn)生的中壓蒸汽量太少、附屬的設(shè)備投資過(guò)大，操作復(fù)雜，而且制酸裝置需要使用到低壓蒸汽，經(jīng)過(guò)綜合比較考慮，設(shè)置低壓蒸汽發(fā)生器回收焚硫過(guò)程的高溫余熱。

2.3凈化工段

傳統(tǒng)的硫磺制酸裝置以純凈的固體或流體硫磺為原料，焚硫產(chǎn)生的SO2爐氣中雜質(zhì)含量很有低，只需要對(duì)爐氣進(jìn)行過(guò)濾等干法凈化處理即可滿足工藝要求。焦化脫硫裝置回收的硫磺中雜質(zhì)含量很多，焚硫產(chǎn)生的SO2爐氣中雜質(zhì)含量高，不能直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)或采用干法處理，需要進(jìn)行濕法凈化處理。

常見(jiàn)的濕法爐氣凈化工藝有水洗流程和酸洗流程，其中水洗凈化工藝生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少，但是會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，需要配套設(shè)置較大的污水處理設(shè)施，同時(shí)需要消耗大量的新鮮水，不符合國(guó)家的產(chǎn)業(yè)政策，硫酸行業(yè)技術(shù)發(fā)展規(guī)劃要求淘汰水洗凈化工藝。因此焦化脫硫制酸采用酸冼凈化工藝流程。

成熟的酸洗凈化流程主要有以下幾種：“動(dòng)力波洗滌器+洗滌塔（稀酸板式換熱器）+電除霧器”流程、“空塔+填料洗滌塔（稀酸板式換熱器）+電除霧器”流程、“文氏管+泡沫塔+電除霧器”流程、“文氏管+填料洗滌塔（稀酸板式換熱器）+電除霧器”流程、“空塔+填料洗滌塔（稀酸板式換熱器）+間冷器+電除霧器”流程?？紤]到本項(xiàng)目爐氣中沒(méi)有固體雜質(zhì)、生產(chǎn)規(guī)模小、負(fù)荷波動(dòng)大等特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)綜合比較，焦化脫硫制酸選用“文氏管+填料洗滌塔（稀酸板式換熱器）+電除霧器”流程。

2.4轉(zhuǎn)化工段

當(dāng)前國(guó)內(nèi)硫酸的轉(zhuǎn)化工藝主要分為兩類，一類是選用進(jìn)口催化劑、采用“3+1”四段轉(zhuǎn)化工藝，第二類是選用國(guó)產(chǎn)催化劑、采用“3+2”五段轉(zhuǎn)化工藝。“3+2”五段轉(zhuǎn)化是國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)成功的適應(yīng)于國(guó)產(chǎn)催化劑性能的特殊工藝技術(shù)方案，其最終轉(zhuǎn)化率與進(jìn)口催化劑的“3+1”四段轉(zhuǎn)化相當(dāng)，為國(guó)內(nèi)新近建設(shè)的大型硫酸裝置普遍采用。

由于環(huán)保要求的提高、《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26132-2010）要求尾氣中SO2的排放濃度降低到400mg/m3以下，不管是采用進(jìn)口催化劑還是選用國(guó)產(chǎn)催化劑，通過(guò)提高轉(zhuǎn)化率的方法都不能滿足這一要求。盡管有報(bào)導(dǎo)稱使用進(jìn)口優(yōu)質(zhì)催化劑可以將轉(zhuǎn)化率提高到99.93%以上、工藝尾氣中SO2的排放濃度降低到400mg/m3以下，但是缺乏工程實(shí)例支撐。

進(jìn)口催化劑與國(guó)產(chǎn)催化劑的性能差異主要表現(xiàn)在起燃溫度、耐熱溫度、反應(yīng)活性、以及穩(wěn)定性等方面，其最終的表現(xiàn)就是催化劑的裝填量有很大差別，一般地來(lái)說(shuō)，進(jìn)口催化劑的裝填系數(shù)為180L/t.d，而國(guó)產(chǎn)催化劑需要達(dá)到320L/t.d的裝填系數(shù)才能達(dá)到與進(jìn)口催化劑同等的轉(zhuǎn)化率。催化劑的裝填量是影響轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的主要因素。

考慮到焦化脫硫制酸生產(chǎn)規(guī)模小、工況變化較大等因素，同時(shí)為方便管理和有利于生產(chǎn)運(yùn)行操作，經(jīng)過(guò)綜合比較，選用國(guó)產(chǎn)催化劑方案。同時(shí)考慮到嚴(yán)格的環(huán)保要求，設(shè)置尾氣堿吸收裝置處理工藝尾氣，確保排放尾氣達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。尾氣吸收所產(chǎn)生的少量堿性廢水，送全廠的污水處理裝置統(tǒng)一處理。

2.5干吸工段

考慮到爐氣的干燥效果，采用94%硫酸干燥，98%硫酸兩次吸收，三塔二槽，各自獨(dú)立的酸循環(huán)系統(tǒng)的成熟工藝。其中吸收采用中高溫吸收工藝，與常規(guī)吸收工藝相比，能有效減少酸霧的形成，降低尾氣中酸霧的危害，同時(shí)可以節(jié)省酸冷卻器換熱面積。采用陽(yáng)極保護(hù)酸冷卻器，傳熱效率大為提高，占地面積也可大大減少。

3、工藝流程敘述

硫酸裝置的工藝流程示意見(jiàn)下圖

各工段工藝過(guò)程敘述如下：

3.1原料干燥工段

脫硫再生塔產(chǎn)生的硫泡沫，經(jīng)過(guò)濾后，將固含量提高到50%左右，用泵送到制酸裝置的原料干燥工段。

脫硫工段送來(lái)的硫泡沫，通過(guò)加料閥控制，分別加入到干燥機(jī)中。通入低壓蒸汽進(jìn)行間接加熱、真空干燥，干燥后的固體物料，通過(guò)集料皮帶機(jī)、提升皮帶機(jī)，送到沸騰爐前的貯料斗中。

干燥機(jī)抽出的蒸汽尾氣，經(jīng)過(guò)洗滌塔洗滌后放空。洗滌塔采用填料塔，塔槽一體化結(jié)構(gòu)，內(nèi)裝大規(guī)格的具有自清洗功能的防污堵填料，具有防堵塞、操作彈性大的優(yōu)點(diǎn)。洗滌塔中的洗滌液采用循環(huán)洗滌，補(bǔ)充少量的脫鹽水，多余的洗滌液回用于脫硫過(guò)程，不排放污水。

3.2硫磺焚燒工段

爐前貯斗中的固體粉粒狀粗硫磺，通過(guò)加料皮帶機(jī)送入到焚硫爐中，與空氣鼓風(fēng)機(jī)來(lái)的空氣一起沸騰燃燒，產(chǎn)生約1000℃的高溫SO2爐氣，經(jīng)過(guò)蒸汽發(fā)生器后溫度降到340℃左右進(jìn)入凈化工段。

焚硫爐采用類似于硫鐵礦沸騰爐的結(jié)構(gòu)，通過(guò)設(shè)置特殊的固定層作為蓄熱和導(dǎo)熱物質(zhì)，維持操作的穩(wěn)定性和可靠性。設(shè)置一、二次風(fēng)，以便調(diào)節(jié)和控制焚硫爐的操作溫度。加料皮帶采用變頻器調(diào)節(jié)控制，用氧表測(cè)定出口爐氣中的剩余氧含量，反饋?zhàn)詣?dòng)調(diào)節(jié)焚硫爐的加料量。設(shè)置煤氣燒嘴，用于焚硫爐的升溫及開(kāi)車(chē)。設(shè)置觀察孔，以便觀察和監(jiān)視焚硫爐的操作狀態(tài)和運(yùn)行情況。出焚硫爐的爐氣控制SO2含量約為12.0%。

蒸汽發(fā)生器采用火管式，爐氣走管內(nèi)、除氧水走殼程。設(shè)置汽包用于加水和緩沖蒸汽。蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生1.25MPa的低壓飽和蒸汽，與全廠的低壓蒸汽管網(wǎng)連接，用于硫磺的干燥及其他工藝過(guò)程。

3.3凈化工段

出蒸汽發(fā)生器的約340℃的爐氣首先進(jìn)入文氏管中，在文氏管喉部噴入循環(huán)稀酸并良好霧化，爐氣與霧化的稀酸密切接觸，通過(guò)絕熱蒸發(fā)，使?fàn)t氣增濕、冷卻、降溫和初步洗滌凈化。文氏管出口的濕爐氣經(jīng)過(guò)氣液分離后，進(jìn)入填料洗滌塔，與塔頂噴淋的冷卻循環(huán)稀酸逆流接觸、洗滌凈化，除去其中的雜質(zhì)和蒸汽，然后進(jìn)入電除霧器中除去酸霧，送去干吸工段。

文氏管采用絕熱蒸發(fā)冷卻、稀酸循環(huán)洗滌流程，多余的稀酸從循環(huán)泵出口排到脫氣塔中，自動(dòng)吸入空氣脫除稀酸中溶解的SO2后，作為副產(chǎn)品用泵送到焦化裝置的硫銨工段綜合利用。

洗滌塔采用填料塔，塔槽一體化結(jié)構(gòu)，稀酸循環(huán)洗滌。循環(huán)泵出口的稀酸通過(guò)稀酸板式換熱器冷卻后，送往塔頂噴淋洗滌爐氣。多余的稀酸串入文氏管循環(huán)槽中，保質(zhì)水量平衡。稀酸板式換熱器采用循環(huán)水冷卻。電除霧器中排出的少量稀酸串至洗滌塔的循環(huán)槽。

脫氣塔出口的尾氣送到電除霧器進(jìn)口工藝管道中。

為保護(hù)凈化設(shè)備和工藝管道安全，在電除霧器出口管道上設(shè)置了安全水封。

3.4干吸工段

干吸酸循環(huán)吸收系統(tǒng)采用兩種酸循環(huán)，干燥塔采用94%H2SO4循環(huán)，吸收塔采用98%H2SO4循環(huán)。由二臺(tái)吸收塔酸冷卻器和一臺(tái)干燥塔酸冷卻器組成循環(huán)酸冷卻系統(tǒng)。酸冷卻循環(huán)系統(tǒng)基本設(shè)置為：槽→泵→酸冷卻器→塔→槽。

來(lái)自凈化工段的爐氣，補(bǔ)充適量的空氣后，控制進(jìn)入轉(zhuǎn)化工段的爐氣中SO2含量為8.5%，由底部進(jìn)氣口進(jìn)入干燥塔，經(jīng)自塔頂噴淋的94%濃硫酸吸收爐氣中水份，使出塔空氣中水份≤0.1g/Nm3，吸收水后的干燥酸自塔底流入干燥塔酸循環(huán)槽，用來(lái)自第一吸收塔酸循環(huán)泵串酸混合至94%濃度，由干燥塔酸循環(huán)泵送至干燥塔酸冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻后的濃酸進(jìn)入干燥塔進(jìn)行循環(huán)噴淋。

來(lái)自轉(zhuǎn)化器第三段的氣體，經(jīng)第Ⅲ換熱器降溫后進(jìn)入第一吸收塔，經(jīng)自塔頂噴淋的98%濃硫酸吸收爐氣中的SO3，吸收后的酸自塔底流入吸收塔酸循環(huán)槽，與第二吸收塔下塔酸混合，由吸收塔酸循環(huán)泵送至吸收塔酸冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻后的濃酸進(jìn)入第一吸收塔進(jìn)行循環(huán)噴淋。

來(lái)自轉(zhuǎn)化器第五段的氣體，經(jīng)第Ⅴ換熱器降溫后進(jìn)入第二吸收塔，經(jīng)自塔頂噴淋的98%濃硫酸吸收爐氣中的SO3，吸收后的酸自塔底流入吸收塔酸循環(huán)槽，與第一吸收塔下塔酸混合，由吸收塔酸循環(huán)泵送至吸收塔酸冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻后的濃酸進(jìn)入第二吸收塔進(jìn)行循環(huán)噴淋。

吸收酸循環(huán)槽設(shè)置自動(dòng)加水器加入工藝水，調(diào)節(jié)和控制吸收酸的濃度。多余的循環(huán)酸作為產(chǎn)品，從吸收酸冷卻器出口排出，經(jīng)過(guò)電磁流量計(jì)計(jì)量后，送到主體裝置的濃硫酸貯罐貯存。

二吸塔出口的工藝尾氣進(jìn)入尾氣吸收塔中，用堿液循環(huán)吸收其中的少量SO2和硫酸霧后，由45米煙囪達(dá)標(biāo)排放。堿吸收塔多余的循環(huán)液，排入工廠的污水處理工段集中處理。

為了裝置開(kāi)車(chē)時(shí)加入母酸和方便設(shè)備維修，設(shè)置了地下酸槽和酸泵。

3.5轉(zhuǎn)化工段

經(jīng)干燥塔干燥并經(jīng)干燥塔頂金屬絲網(wǎng)除霧器除霧后的冷氣體由SO2鼓風(fēng)機(jī)升壓后依次進(jìn)入第Ⅲ、Ⅰ換熱器加熱后，溫度達(dá)到420℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的第一段進(jìn)行轉(zhuǎn)化。經(jīng)反應(yīng)后爐氣溫度升高到約585℃進(jìn)入第I換熱器與來(lái)自SO2鼓風(fēng)機(jī)的冷氣體換熱降溫，冷卻后的爐氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第二段催化劑床層進(jìn)行催化反應(yīng)，然后出轉(zhuǎn)化器進(jìn)入第II換熱器降溫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第三段催化劑床層進(jìn)一步反應(yīng)。從轉(zhuǎn)化器第三段出口的氣體，進(jìn)入第Ⅲ換熱器管程，溫度降至170℃后進(jìn)入第一吸收塔，吸收氣體中的SO3，并經(jīng)過(guò)塔頂?shù)慕z網(wǎng)除霧器除去氣體中的酸霧后，依次進(jìn)入第Ⅴ、Ⅳ、Ⅱ換熱器，氣體被加熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第四段催化劑床層進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化。出第四段床層的氣體進(jìn)入第Ⅳ換熱器冷卻到415℃后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第五段催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，五段出口氣體經(jīng)第Ⅴ換熱器管程與冷爐氣進(jìn)行換熱冷卻，溫度降低到約165℃進(jìn)入第二吸收塔，吸收氣體中的少量SO3，并經(jīng)過(guò)塔頂?shù)某F器除去其中的酸霧。

出二吸塔的尾氣進(jìn)入尾氣吸收塔，用堿液循環(huán)吸收其中的少量SO2和硫酸霧后，由煙囪達(dá)標(biāo)排放。

4、主要設(shè)備

見(jiàn)下表

5、成功案例

硫泡沫中的硫進(jìn)行焚燒制取濃硫酸用于后續(xù)的硫銨工序的案例已在萍鄉(xiāng)市新安工業(yè)有限責(zé)任公司總承包、筆者參與設(shè)計(jì)的《川威集團(tuán)內(nèi)江市博威新宇化工有限公司釩資源綜合利用脫硫制酸環(huán)保項(xiàng)目年產(chǎn)2萬(wàn)噸硫酸裝置》中成功得到應(yīng)用，受到業(yè)主好評(píng)。

6、結(jié)語(yǔ)

用焦化脫硫裝置中硫泡沫制取濃硫酸，成功解決了焦化企業(yè)采用HPF等濕法脫硫產(chǎn)生的硫磺（或硫膏）難銷(xiāo)售、廢液難處理問(wèn)題。

產(chǎn)品為98%的濃硫酸，供硫銨工序用。

采用硫泡沫直接進(jìn)入制酸工藝流程，不采用熔硫釜，節(jié)約了蒸汽能源，避免了熔硫釜不良操作環(huán)境和設(shè)備易腐蝕缺陷，節(jié)約了檢修成本。

廢水、廢氣、廢渣無(wú)外排，解決了脫硫廢棄物對(duì)環(huán)境的二次污染。