多晶硅材料及其生產(chǎn)工藝研究現(xiàn)狀與趨勢

【摘要】本文介紹了多晶硅材料，綜述了制備改良西門子法、冶金法和流態(tài)化工藝制備多晶硅，并對這幾種方法進(jìn)行了比較分析。

【關(guān)鍵詞】多晶硅改良西門子法冶金法流態(tài)化工藝

硅是目前世界上產(chǎn)量最大、用途最廣的半導(dǎo)體材料，占95%以上的半導(dǎo)體器件是用硅材料制作的。硅晶體具有灰色金屬光澤、硬而脆，熔點(diǎn)為1420℃。在室溫下，硅晶體的本征電阻率為2.3×105 Ω·cm。硅單質(zhì)室溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，溫度升高時(shí)則很容易同氧、氯等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，高溫下化學(xué)性質(zhì)極活潑。硅不溶于三大強(qiáng)酸（鹽酸、硫酸、硝酸）及王水，但卻易溶于HF-HNO3混合液，故HF-HNO3混合液被用來做硅的腐蝕液。

硅是典型的多能谷半導(dǎo)體，電子橫向有效質(zhì)量mt = （0.19±0.01）m0，電子縱向有效質(zhì)量ml = （0.98±0.04） m0，谷間具有電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)。由于硅是間接躍遷型半導(dǎo)體材料，很少用作發(fā)光器件和激光器件，但可以用來制作壓阻原件、磁阻元件。

硅的室溫禁帶寬度為1.12eV，電子遷移率為1800cm2/V·s，本征載流子濃度為1.5×1010cm-3，因此要制備本征硅材料，需要提純達(dá)到12個(gè)“9”以上，雜質(zhì)少于0.001×10-9/原子。一般要求硅純度達(dá)到6～7個(gè)“9”，高純硅要求9～10個(gè)“9”即可。制作半導(dǎo)體時(shí)需要摻雜，一般分為三檔：輕摻雜—適用于大功率整流級單晶；中摻雜—適用于晶體管級單晶；重?fù)诫s—適用于外延襯底級單晶。本征載流子濃度ni隨溫度上升而增加，在250℃時(shí)達(dá)到1014cm-3數(shù)量級，接近雜質(zhì)濃度，器件性能開始變壞，所以硅器件工作溫度上限為250℃左右。

1、多晶硅材料

將熔融的單質(zhì)硅降溫凝固，硅原子就會(huì)以金剛石晶格排列成許多晶核，進(jìn)一步長成晶面取向不同的晶粒，從而形成多晶硅。習(xí)慣上按照硅含量將多晶硅分為太陽能級硅（6N）、電子級硅（11N）。多晶硅材料主要用來制造硅拋光片、太陽能電池、半導(dǎo)體、高純硅制品、大規(guī)模集成電路等產(chǎn)品，被譽(yù)為“微電子大廈的基石”。

2、多晶硅的制備工藝

目前，70%左右的多晶硅是通過改良西門子法生產(chǎn)的，但是存在著高能耗與高污染的問題。近年來世界各國對多晶硅制備工藝的研究非常廣泛，出現(xiàn)了不少新工藝、新方法，像汽-液沉積法、冶金法（物理法）和自由空間反應(yīng)法等。

2.1改良西門子法

西門子法在高純硅的生產(chǎn)領(lǐng)域一直占據(jù)統(tǒng)治地位，該法是德國西門子公司1954年發(fā)明的。西門子法生產(chǎn)的硅，不管從數(shù)量、還是質(zhì)量上都能適應(yīng)半導(dǎo)體器件發(fā)展的需要。同時(shí)，西門子法也被廣泛的用于生產(chǎn)太陽能級的多晶硅。西門子法從第一代、第二代，發(fā)展到現(xiàn)在的第三代西門子法（即改良西門子法）。在第一代西門子法中，有大量的SiCl4、H2和HCl等副產(chǎn)物生成，卻不能將這些副產(chǎn)物加以有效利用；而改良的西門子法中，由于增加了尾氣干法回收系統(tǒng)與四氯化硅氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了閉環(huán)生產(chǎn)，基本無廢物排出。現(xiàn)在世界上70%～80%的多晶硅都是采用西門子法生產(chǎn)的，包括美國的Hemlock、德國Wacker、日本Tokuyama；在國內(nèi)，西門子法也是絕大部分的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)采用的工藝。改良的西門子法包括以下四個(gè)步驟①SiHCl3的合成與精餾提純；②SiHCl3的氫還原；③SiCl4硅的氫化分離；④還原和氫化尾氣。改良西門子法生產(chǎn)工藝相對純熟，生產(chǎn)的多晶硅質(zhì)量高，一般能達(dá)到電子級（9～11N），但是電耗能夠降到60～70kW·h/kg。改良西門子法的缺點(diǎn)主要是SiHCl3轉(zhuǎn)化率低、對能量利用率低。

2.2冶金法

由工業(yè)硅生產(chǎn)太陽能級硅的冶金法生產(chǎn)技術(shù)是1996年起，在NEDO支持下，由Kawasaki Steel Corp開發(fā)的。在冶金法生產(chǎn)技術(shù)中，主要是通過利用硅與雜質(zhì)元素之間物理、化學(xué)性質(zhì)的不同之處，聯(lián)合多種制備技術(shù)，比如電子束真空熔煉、區(qū)域懸浮熔煉和等離子弧精煉技術(shù)等來精煉冶金級硅，以制備太陽能級多晶硅的。冶金法生產(chǎn)技術(shù)包括全火法與火法濕法聯(lián)合兩類。

全火法工藝是由日本JFE公司最先提出的，故也叫JFE工藝。JFE工藝包括以下主要步驟①在真空下，將冶金級硅利用電子束加熱熔融除P，后進(jìn)行定向凝固；②在非真空Ar氣氛圍下，采用等離子槍加熱，并通入氧、水蒸氣除B和C，然后進(jìn)行第二次定向凝固。

火濕聯(lián)合工藝是由挪威Elkem公司提出的。該工藝首先是對電爐煉出的冶金級硅進(jìn)行直接火法精煉，然后將得到的硅錠破碎后進(jìn)行濕法酸浸除雜。

2.3流態(tài)化工藝

上世紀(jì)80年代，美國波音公司在發(fā)明了流化床用于多晶硅生產(chǎn)的專利，該專利第一次使用硅籽晶種而非硅棒作為沉積體，使用鹵硅烷與硅籽晶種反應(yīng)，首次通過流化床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了對反應(yīng)沉積速率、反應(yīng)加熱的雙重控制。

流化床工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)①與改良西門子法的間歇生產(chǎn)相比，流態(tài)化工藝使用流化床實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率。②與改良西門子法相比較，流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度低而能量利用率高，生成的硅為顆粒狀，省去了破碎和腐蝕過程，降低了能耗。③流化床反應(yīng)器中反應(yīng)物呈現(xiàn)流態(tài)化，增加了反應(yīng)物接觸面積，強(qiáng)化了反應(yīng)傳質(zhì)傳熱過程，從而改善了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件，加快了反應(yīng)速率，提升了產(chǎn)量，進(jìn)而降低了成本、減少了能耗[1]。

由于流化床工藝具有以上無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，世界上許多多晶硅生產(chǎn)廠商都積極致力于發(fā)展流化床工藝。目前采用該工藝生產(chǎn)多晶硅的廠商主要包括挪威的REC、德國的Wacker、美國的Hemlock和MEMC公司。

流化床工藝也有一些缺點(diǎn)①流化床工藝在流態(tài)化反應(yīng)過程中會(huì)生成含有大量氣泡的氫氣，富集于硅顆粒中，對產(chǎn)品純度有一定影響。（2）和西門子法比較，流化床工藝在高溫下會(huì)產(chǎn)生大量細(xì)小的硅粉塵，并隨著尾氣被帶出，不但對尾氣回收系統(tǒng)帶來影響，而且造成原料損失。③在流化床中硅沉積區(qū)域分布于整個(gè)反應(yīng)器，生成的硅在反應(yīng)器內(nèi)壁產(chǎn)生沉積，反應(yīng)器壁的污染也會(huì)影響產(chǎn)品純度[2]。

3、結(jié)束語

伴隨著市場對多晶硅需求量的持續(xù)不斷增長，多晶硅生產(chǎn)工藝也逐漸趨于成熟。同時(shí)，新的生產(chǎn)工藝也在不斷出現(xiàn)。在低成本、低能耗、高效率、環(huán)境友好這個(gè)目標(biāo)的指引下，一方面通過優(yōu)化操作參數(shù)和反應(yīng)條件，采用高效率的反應(yīng)器、設(shè)計(jì)合理的技術(shù)工藝來有效降低目前的生產(chǎn)成本；另一方面，在技術(shù)成熟的條件下，積極的采用成本更低的生產(chǎn)工藝，如Zn還原法、VLD法等。相信在不久的將來，多晶硅材料生產(chǎn)成本的下降，將極大的促進(jìn)光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)的普及。

參考文獻(xiàn)

[1]王曉英，王宇光，谷新春等.多晶硅制備工藝及發(fā)展趨勢[J].化工進(jìn)展，2013，32（6）：1336-1340.

[2]王恩俊，武錦濤，銀建中等.太陽能級多晶硅生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].當(dāng)代化工，2012，41（12）：1340-1347.

作者簡介

鄭繼忠（1961-），男，實(shí)驗(yàn)師，陜西戶縣人，從事實(shí)驗(yàn)室管理工作。