納米Ni顆粒對焊錫膏的界面IMC影響

王濤，甘貴生，胡志蘭，唐明

（1.長江師范學(xué)院機械與電氣工程學(xué)院，重慶408100;2.重慶理工大學(xué)材料與科學(xué)工程學(xué)院，重慶400054;3.重慶慶鈴汽車集團股份有限公司品質(zhì)管理部，重慶 400052）

隨著人們對電子產(chǎn)品體積小、質(zhì)量輕、功能多的追求，表面貼裝技術(shù)（SMT）應(yīng)運而生，并迅速成為電子組裝的主流技術(shù)，然而在SMT技術(shù)中存在大量的微型焊點，這些焊點在循環(huán)的高低溫工作中易產(chǎn)生焊點塑形變形，甚至誘發(fā)焊點連接失效。研究表明通過在某些釬料基體中添加納米顆粒能提高其力學(xué)性能［1—4］，而界面IMC的形貌被看作是影響焊點可靠性的關(guān)鍵因素，由此納米顆粒對界面IMC的影響引起了研究者的廣泛關(guān)注，例如Amagai的研究表明［5］，在 Sn3.5Ag 釬料中添加納米 Ni，Co，Pt顆粒對其界面IMC沒有明顯影響，Haseeb和他的同事［6—7］在Sn3.8Ag0.7Cu基體中添加納米Co顆粒能使扇貝狀的Cu6Sn5厚度增加，但抑制Cu3Sn層的生長。S.L.Tay等人［8］在Sn3.8Ag0.7Cu焊錫膏中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%的納米Ni在150℃下時效504 h和1008 h對比研究發(fā)現(xiàn)，界面扇貝狀的IMC變得平緩層狀，靠近釬料側(cè)的 （Cu，Ni）6Sn5層變厚，而Cu3Sn層生長受到抑制。

但是，在時效中研究納米Ni對低銀焊錫膏界面IMC的影響還很少報道，文中選擇在SnAg0.3Cu0.7焊錫膏中添加納米Ni顆粒，研究納米Ni在時效中對SnAg0.3Cu0.7的焊點界面IMC的影響，嘗試探討納米Ni對IMC形貌的影響機理。

1 實驗材料與方法

實驗采用自制的松香型助焊劑，納米Ni顆粒尺寸為45～80 nm，選購的焊錫粉為深圳福英達(dá)工業(yè)技術(shù)有限公司SAC0307的3#粉末。采用在助焊劑中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.025，0.05，0.1%的納米Ni顆粒，經(jīng)攪拌均勻后，再與所購的焊錫粉混合攪拌30 min，得到納米Ni顆粒增強的三種焊錫膏。采用手動印刷機在處理后的銅片上印刷板孔直徑為8 mm，厚度為0.3 mm，面積為50.24 mm2焊點。每種焊錫膏印刷五次，將印刷后的試片水平地放在240±2℃的熔融焊錫浴表面上加熱30 s，室溫冷卻得到實驗所需焊點。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 焊錫粉的成分檢測

焊錫膏的潤濕性和焊接可靠性與焊錫粉的成分直接相關(guān)，這在相關(guān)文獻(xiàn)中已證實［9—10］，不再贅述。圖1所示為實驗所用的SAC0307焊錫粉的XRD譜圖。結(jié)果表明，該焊錫粉以Sn為主，存在少量Cu6Sn5和Ag3Sn的IMC相，由此可判定其為Sn-Ag-Cu系合金粉末。由于在該合金中Ag和Cu元素極易與Sn基體反應(yīng)生成兩種IMC新相，所以在檢測結(jié)果中沒有Ag和Cu單質(zhì)出現(xiàn)，也未發(fā)現(xiàn)相關(guān)的氧化相。

圖1 SAC0307焊錫粉的XRD圖Fig.1 The XRD pattern of SAC0307 solder powder

圖2 Sn-Ag-Cu三元相圖Fig.2 The ternary phase diagrams of Sn-Ag-Cu

根據(jù)銀含量的高低，可以把Sn-Ag-Cu系無鉛釬料劃分為高銀和低銀兩類，由Sn-Ag-Cu系三元合金相圖（圖2）可知，具有共晶成分的高銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料的熔化溫度為218℃左右。對實驗所用焊錫粉進(jìn)行示差掃描量熱分析（DSC，溫度范圍為25～300℃，升溫速率為10℃/min），得到DSC曲線如圖3所示，由圖可知該焊錫粉的熔程溫度范圍為217～227℃，可推斷該成分為亞共晶低銀釬料。DSC曲線圖中第一個峰值溫度為217.15℃，結(jié)合三元相圖可知在該溫度下，釬料中的Sn，Ag3Sn和Cu6Sn5開始轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵l(fā)生如式（1）相變:

隨著合金中的Ag3Sn在第一個相變反應(yīng)中逐漸耗盡，在后續(xù)的相變轉(zhuǎn)化中實際與Sn-Cu二元合金一樣，相變反應(yīng)式如式（2）:

由DSC曲線圖可知第二個峰值溫度為226.93℃，這與Sn-Cu二元共晶溫度相同。綜合以上對所購焊錫粉的物相和熔化溫度曲線的分析，可以判定該焊錫粉為低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料合金粉末。

圖3 SAC0307焊錫粉的DSC曲線Fig.3 The DSC curve of SAC0307 solder powder

相關(guān)研究表明［11—12］近似球形的焊錫粉因比表面能小，其表面不易氧化，所制焊錫膏比非球形的焊錫粉具有更優(yōu)的印刷工藝性能，因此市場所售大部分均為球形焊錫粉。采用掃描電鏡對粉末進(jìn)行粒度分析。如圖4所示。

圖4 SAC0307焊錫粉SEM形貌Fig.4 The SEM micrographs of solder powder

2.2 等溫時效后的界面IMC分析

焊點在循環(huán)的升降溫中，焊點界面IMC形貌會因擴散作用而發(fā)生改變，從而影響其可靠性。將實驗所得的焊點在恒溫箱150℃下分別時效168 h和504 h，對時效后的焊點橫截面制樣，采用掃描電鏡觀察界面IMC形貌，結(jié)果如圖5所示。

圖5 150℃下時效168 h，504 h后的界面IMC形貌Fig.5 The SEM micrographs of interface IMC after aging at 150℃for 168 h or 504 h

2.2.1 時效時間對界面IMC的影響

在時效過程中，存在著一個原子擴散運動的過程，在Cu基板/IMC處基板的Cu原子以濃度梯度和熱運動為驅(qū)動力向IMC中擴散，同時釬料中Sn原子、Ni原子向IMC擴散，促使界面 IMC生長變

式中:dm為擴散量;D為擴散物質(zhì)的擴散系數(shù);S為擴散面積;C/dx為在擴散方向上擴散組分的濃度梯度;dt為擴散時間。

通過式（3）可以看出，隨著時間的延長，其擴散量逐漸增加，即Cu基板/IMC處的Cu原子在時效中不斷向界面IMC中擴散，同時釬料中Sn原子、Ni原子在IMC/釬料處的含量也在不斷增加，連續(xù)形成金屬間化合物，促進(jìn)界面IMC的生長，所以在時效504 h后均比時效168 h的界面IMC更厚，而且都變成平緩的IMC層。

2.2.2 納米Ni在時效中對界面IMC的影響

在釬焊反應(yīng)中由于反應(yīng)時間很短，所以焊錫膏基體中的存在少量未溶解的納米Ni顆粒，根據(jù)吸附理論［14］，晶面會吸附表面活性物質(zhì)以降低其表面自由能，所以時效過程中，未溶解的納米Ni顆粒因表面能高、表面活性強，會在界面的IMC晶粒表面產(chǎn)生吸附，以降低其表面自由能，在界面Cu6Sn5相的表面形成（Cu，Ni）6Sn5界面化合物。同時，表層大量的Ni原子取代Cu6Sn5相中的Cu原子能釋放出一定的能量［9］，也能促進(jìn)（Cu，Ni）6Sn5界面化合物的迅速生長，實際上相當(dāng)于降低了生成界面IMC需要的能量，所以SnAg0.3Cu0.7-0.05Ni和SnAg0.3Cu0.7-0.1Ni的界面IMC厚度與未添加納米Ni顆粒的界面IMC相比增加，在一定程度上促進(jìn)了IMC在時效中的生長。而SnAg0.3Cu0.7-0.025Ni焊錫膏因添加納米Ni的量太少，在界面IMC晶粒表面產(chǎn)生吸附的納米Ni也極少，所以其界面IMC厚度與未添加納米Ni顆粒的界面IMC厚度幾乎一樣。

時效中基板中的Cu原子與釬料中的Ni原子、Sn原子同時向IMC中擴散，由Ni和Cu在Sn基體中的擴散系數(shù)與激活能（見表1［15］）可以得知，Ni在Sn中擴散系數(shù)遠(yuǎn)大于Cu，而且擴散的速率也比Cu大，根據(jù)前式（3）可以知，在同等時間下，Ni原子擴散到IMC中的量要大于該處的Cu原子含量，而Ni原子和Sn原子的親和力也大于Cu原子與Sn原子親和力，所以在IMC表面吸附的納米Ni大量向IMC中擴散形成（Cu，Ni）6Sn5化合物，大大降低了Cu基板/IMC處Sn原子的濃度，有效的抑制Cu基板/厚。根據(jù)根據(jù)菲克擴散定律［13］，擴散量可以確定為:IMC處的Cu3Sn生長，但是隨著時效時間的延長，形成的（Cu，Ni）6Sn5化合物層變厚，IMC層中的Ni原子濃度降低，而且Ni原子擴散到Cu基板/IMC處的難度增大，導(dǎo)致Cu基板/IMC處的Sn濃度相對升高，所以在時效504 h后，經(jīng)成分檢測在SnAg 0.3Cu0.7-0.05Ni和 SnAg0.3Cu0.7-0.1Ni釬料的 Cu基板/IMC處形成Cu3Sn，而在時效168 h時并沒發(fā)現(xiàn)Cu3Sn。所以添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和0.1%納米Ni時，能促進(jìn)IMC在時效中的生長，抑制Cu3Sn層的生長，從理論上來說，在循環(huán)的高低溫環(huán)境中，可以有效抑制焊點界面的Cu3Sn相生長，能夠提高焊點的可靠性，這和國外的研究結(jié)果［8，16］相似。但納米Ni抑制Cu3Sn的機理，以及Ni原子在界面IMC中的擴散模式都還有待更深入的研究。

表1 Cu/Sn，Ni/Sn的擴散系數(shù)及激活能［15］Table 1 Diffusion coefficient and activation energy of Cu/Sn，Ni/Sn

3 結(jié)論

1）通過對所購焊錫粉的物相和熔化溫度曲線的分析，推斷該焊錫粉為SnAg0.3Cu0.7合金粉末，粉末形狀為近似的球形。

2）在150℃時效中，界面IMC的厚度隨著時效時間的延長而增大，形貌均變成平緩層狀。當(dāng)添加納米Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%時，對界面IMC幾乎無影響。當(dāng)添加Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和0.1%時，能促進(jìn)IMC層的生長，抑制Cu3Sn層的生長。

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