有機(jī)弱酸鹽對(duì)pH振蕩反應(yīng)的影響

侯玉龍，楊 珊，2，胡道道＊

（1陜西師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710119；2渭南師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西 渭南 714099）

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

PP-50型專業(yè)pH計(jì)（賽多利斯儀器有限公司），通過RS232接口與計(jì)算機(jī)連接，使用“串口調(diào)試助手”軟件采集pH數(shù)據(jù).BT100-1L型高精度4通道蠕動(dòng)泵（保定蘭格恒流泵有限公司），HL-2B型數(shù)顯恒流泵（上海滬西分析儀器有限公司），MP-10C型制冷和加熱循環(huán)槽（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）.特制的夾套反應(yīng)器如圖1中所示，液體在燒杯中的保留體積V＝60mL.

KBrO3、無水 Na2SO3、K4Fe（CN）6·3H2O、濃H2SO4、苯甲酸鈉、山梨酸鉀和檸檬酸皆為分析純.用二次蒸餾水分別配制濃度為:［KBrO3］＝0.26 mol/L，［Na2SO3］＝0.3mol/L，［K4Fe（CN）6］＝0.08mol/L，［H2SO4］＝0.04mol/L的儲(chǔ)備液.儲(chǔ)備液進(jìn)入反應(yīng)器的初始濃度分別為:［KBrO3］0＝0.065mol/L，［Na2SO3］0＝ 0.075mol/L，［K4Fe（CN）6］0＝0.02mol/L，［H2SO4］0＝0.01 mol/L.由于Na2SO3溶液很容易變質(zhì)，最好現(xiàn)配現(xiàn)用，放置3h后則應(yīng)丟棄［7］；K4Fe（CN）6溶液保存在棕色瓶中，防止其見光分解以及氧化［8－9］.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用如圖1所示的反應(yīng)裝置進(jìn)行振蕩反應(yīng).反應(yīng)條件為:用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度為30℃，先向夾套反應(yīng)器中加入4種儲(chǔ)備液各10mL，然后用蠕動(dòng)泵將4種儲(chǔ)備液分別從下端的四個(gè)支管持續(xù)地送進(jìn)反應(yīng)器中，多余的反應(yīng)液用恒流泵從反應(yīng)器上端支管導(dǎo)出.控制各溶液的進(jìn)樣流速均為1.21mL/min，電磁攪拌的速率為250r/min，反應(yīng)體系的pH變化用pH計(jì)測(cè)試，用計(jì)算機(jī)每15s記錄一組pH-時(shí)間（t）數(shù)據(jù)，繪制pH-t曲線.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental setup

研究苯甲酸鈉、山梨酸鉀以及檸檬酸對(duì)BSF體系pH振蕩的影響時(shí)，保持其他條件不變，用Na2SO3儲(chǔ)備液配制一定濃度的苯甲酸鈉（或山梨酸鉀，或檸檬酸）溶液并代替Na2SO3儲(chǔ)備液進(jìn)行實(shí)驗(yàn).文中標(biāo)示的物質(zhì)濃度皆為進(jìn)入體系后的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 BSF體系pH振蕩基本參數(shù)

BSF體系是能夠發(fā)生大幅、穩(wěn)定的pH振蕩的振蕩器，該體系的振蕩可以看成如下兩個(gè)復(fù)合反應(yīng)組成［4］:

其中（a）是H＋催化的產(chǎn)生H＋的自加速反應(yīng)，稱作正反饋；（b）是消耗H＋的慢反應(yīng)，稱作負(fù)反饋.由于該體系的振幅及周期與各物種濃度以及物種注入速度密切相關(guān)，因此，確立穩(wěn)定pH振蕩參數(shù)是本研究的一個(gè)基本要求.通過實(shí)驗(yàn)，本研究確定了反應(yīng)條件:30℃、流速1.21mL/min、攪拌速率250r/min.在此條件下，獲得了如圖2所示的pH振蕩曲線，其振蕩周期（T）為17.5min，振幅（ΔpH）為3.40（pHmin為3.25，pHmax為6.65）.

圖2 BSF振蕩體系的pH振蕩曲線Fig.2 The pH oscillation curve of BSF system

2.2 不同有機(jī)弱酸鹽存在時(shí)的BSF體系pH振蕩

由BSF體系pH振蕩反應(yīng)可知，當(dāng)體系釋放H＋使pH降低時(shí)，若向體系中注入結(jié)合H＋的物種，pH的降低將必然受到抑制；反之，當(dāng)體系消耗H＋使pH升高時(shí)，若向體系中注入釋放H＋的物種，則pH的升高將受到抑制.表現(xiàn)在pH振蕩曲線上即為振幅減小.因此，這種具有抑制pH上升及下降的物種，將抑制BSF體系的pH振蕩，其抑制作用大小與所注入物種結(jié)合或釋放H＋的能力有關(guān).以有機(jī)弱酸（鹽）為例，上述原理可用下面的方程描述:

對(duì)于有機(jī)弱酸（鹽）而言，其對(duì)pH振蕩的抑制作用實(shí)際上是其緩沖作用的體現(xiàn).有機(jī)弱酸（鹽）的緩沖作用與其pKa有關(guān)，最大緩沖范圍為pKa±1.基于上述原理，本研究中考察了苯甲酸鈉（pKa＝4.20）、山梨酸鉀（pKa＝ 4.75）及檸檬酸（pKa1＝3.13，pKa2＝4.76，pKa3＝6.40）等有機(jī)弱酸鹽對(duì)BSF體系pH振蕩行為的影響.上述3種有機(jī)弱酸鹽存在時(shí)BSF體系pH振蕩曲線示于圖3.由圖可見，向BSF體系中注入無論何種有機(jī)弱酸鹽，皆使振幅降低，周期變短，且這種影響隨濃度的增加而更加顯著.

當(dāng)向體系中注入苯甲酸鈉濃度為5.0×10－4mol/L時(shí)，ΔpH 由原來的3.40變?yōu)?.22，周期仍為17.5min；當(dāng)其濃度為1.0×10－2mol/L時(shí)，ΔpH＝2.09，T＝15.8min；當(dāng)濃度為2.5×10－2mol/L時(shí)，ΔpH＝0.65，T＝14min；當(dāng)濃度為3.0×10－2mol/L時(shí)，振蕩完全消失，此時(shí)體系pH約5.2，在苯甲酸鈉的最大緩沖范圍內(nèi).

圖3 有機(jī)弱酸鹽在不同濃度下對(duì)BSF體系pH振蕩的影響Fig.3 Influence of the organic weak acid salts with different concentration on the pH oscillation of BSF system

向體系中注入山梨酸鉀時(shí)，振幅和周期的變化與注入苯甲酸鈉時(shí)類似.當(dāng)山梨酸鉀濃度為8×10－3mol/L時(shí)，ΔpH＝2.32，T＝16.45min；當(dāng)濃度 為 1.4×10－2mol/L 時(shí)，ΔpH ＝1.04，T＝15.66min；當(dāng)濃度達(dá)到1.6×10－2mol/L時(shí)，振蕩幾乎消失，此時(shí)體系pH約5.6，在山梨酸鉀的最大緩沖范圍內(nèi).

向體系中注入檸檬酸時(shí)，振幅及周期均減小.當(dāng)濃度為2.0×10－4mol/L，ΔpH＝3.08，T＝17.5 min；當(dāng)濃度為6.0×10－4mol/L時(shí)，ΔpH＝2.84，T＝16.5min；當(dāng)濃度1.0×10－3mol/L時(shí)，振蕩消失，此時(shí)體系pH約4.4，接近檸檬酸的pKa2值.

2.3 有機(jī)弱酸鹽對(duì)BSF體系pH振蕩的影響規(guī)律

圖4 有機(jī)弱酸鹽濃度對(duì)BSF體系pHmax（◆）和pHmin（■）的影響Fig.4 Influence of the organic weak acid salts with concentration on pHmaxand pHminof BSF system

為了有效比較3種弱酸鹽對(duì)BSF體系pH振蕩的影響，圖4給出了有機(jī)弱酸鹽濃度與pH振蕩的最大pH （pHmax）和最小pH （pHmin）的關(guān)系曲線.由圖可見，不同的弱酸鹽其濃度與振蕩的pHmax和pHmin均具有一定線性關(guān)系.在此，不同弱酸鹽對(duì)振蕩反應(yīng)影響具有類似性，在一定程度上反映了作用機(jī)理的相似性.同時(shí)，濃度分別與振蕩的pHmax和pHmin呈現(xiàn)線性關(guān)系，也反映了所涉及弱酸鹽對(duì)該振蕩反應(yīng)影響具有單一性.事實(shí)上，這種現(xiàn)象僅與弱酸鹽結(jié)合和解離H＋的能力相關(guān).隨著弱酸鹽濃度增加，pHmax和pHmin由pKa決定.從圖4可見，與山梨酸鉀相比，苯甲酸鈉使pHmax下降較顯著，pHmin上升相對(duì)較弱.不難理解，當(dāng)pKa較大時(shí)，BSF體系達(dá)到最小pH值受到的抑制越強(qiáng)，相應(yīng)的pHmin的升高較為顯著；同時(shí)，該體系中BSF體系達(dá)到最大pH值受到的抑制卻越弱，相應(yīng)的pHmax的下降不甚顯著（圖4a，4b）.但對(duì)于具有三個(gè)羧基的檸檬酸而言，有4種存在型體 H3Cit、H2Cit－、HCit2－和 Cit3－，在本研究的pH值3.25～6.65范圍內(nèi)時(shí)，它們兩兩之間形成緩沖對(duì)，H3Cit僅能脫質(zhì)子，而H2Cit－和HCit2－則皆具有脫質(zhì)子和結(jié)合質(zhì)子的能力，Cit3－僅能結(jié)合質(zhì)子，因此，它們對(duì)pH振蕩的緩沖作用比上述一元酸－堿對(duì)的緩沖作用更強(qiáng)，這由圖4中曲線斜率的比較可以證明.

以圖4中各圖pHmax和pHmin的差值對(duì)濃度作圖，得到圖5所示的振幅隨弱酸鹽濃度變化曲線.由圖5可見，不同弱酸鹽濃度與振幅具有一定的線性關(guān)系，隨著弱酸鹽濃度增加，振幅逐漸下降.檸檬酸對(duì)pH振幅抑制最大，其次為山梨酸鉀，最后為苯甲酸鈉.對(duì)圖5中不同弱酸鹽濃度對(duì)振幅影響差異性的解釋與圖4類似.檸檬酸、山梨酸鉀及苯甲酸鈉完全抑制pH 振蕩的濃度分別為1.0×10－3mol/L、1.6×10－2mol/L和3.0×10－2mol/L.如前所述，弱酸鹽對(duì)pH振蕩的抑制作用與其pKa密切相關(guān)，pKa越大，其抑制pH振蕩的能力越強(qiáng)［11］.

圖5 有機(jī)弱酸鹽濃度對(duì)BSF體系pH振幅的影響Fig.5 Influence of the organic weak acid salts with concentration on the amplitude of pH oscillation of BSF system

圖6給出了不同濃度有機(jī)弱酸鹽對(duì)BSF體系振蕩周期的影響.由圖可見，弱酸鹽對(duì)pH振蕩周期具有一定的縮短作用，不同弱酸鹽濃度皆與振蕩周期具有一定線性關(guān)系.從圖3所示的pH振蕩曲線可見，苯甲酸鈉和檸檬酸的加入在加快正反饋過程的同時(shí)減緩負(fù)反饋過程，因而對(duì)振蕩周期的影響不大；而山梨酸鉀的加入則恰好相反，在加快負(fù)反饋過程的同時(shí)減緩正反饋過程，因而對(duì)振蕩周期的影響也不大.同時(shí)需指出的是，弱酸鹽在一定程度上還具有原鹽效應(yīng)，該效應(yīng)可由下述方程［12］描述:

圖6 有機(jī)弱酸鹽濃度對(duì)BSF體系pH振蕩周期的影響Fig.6 Influence of the organic weak acid salts with concentration on period of pH oscillation of BSF system

其中ZA和ZB代表反應(yīng)物A、B所帶電荷數(shù)，I代表離子強(qiáng)度，k0代表外推至離子強(qiáng)度為0時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù).該方程反映了反應(yīng)速率對(duì)離子強(qiáng)度的依賴性.對(duì)于BSF體系而言，參與正反饋和負(fù)反饋反應(yīng)的離子均帶負(fù)電荷，因而離子強(qiáng)度的增大對(duì)正、負(fù)反饋反應(yīng)均為正原鹽效應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致反應(yīng)速率均加快，反應(yīng)周期縮短.因此，從原鹽效應(yīng)而言，弱酸鹽的加入將縮短振蕩周期.

3 結(jié)論

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