AP粒度對(duì)復(fù)合推進(jìn)劑低速撞擊響應(yīng)的影響研究

封雪松， 徐洪濤， 田 軒， 趙 娟， 馮 博

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

復(fù)合推進(jìn)劑作為含能復(fù)合材料，在制造、運(yùn)輸、貯存和使用過程中常常會(huì)受到機(jī)械撞擊作用等外界刺激，有可能引發(fā)燃爆事故，形成安全隱患。其中，氧化劑AP（高氯酸銨）的存在對(duì)復(fù)合推進(jìn)劑的安全性影響較大。撞擊感度是指含能復(fù)合材料在外界機(jī)械撞擊作用下發(fā)生爆炸的難易程度，低速撞擊響應(yīng)是衡量危險(xiǎn)品安全性和作用可靠性的標(biāo)準(zhǔn)［1－2］。在推進(jìn)劑的加工和運(yùn)輸過程中，所使用的大多都是大藥量成型藥柱。已有研究表明［3］，藥粉與藥柱的狀態(tài)完全不同，在撞擊作用下的反應(yīng)方式也不盡一致，采用藥粉的低速落錘撞擊安全性不能完全替代成型藥的低速落錘撞擊安全性。國(guó)內(nèi)外目前的研究趨勢(shì)［4］為，在原有的撞擊感度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，積極開發(fā)新的測(cè)試裝置，尋求解決粉狀半成品與成型藥實(shí)際應(yīng)用中感度的區(qū)別。因此，本文擬采用新型測(cè)試裝置對(duì)復(fù)合推進(jìn)劑藥柱的撞擊感度進(jìn)行研究，主要研究氧化劑AP的粒度對(duì)復(fù)合推進(jìn)劑低速撞擊響應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用直接混合工藝制備樣品，實(shí)驗(yàn)樣品由Al粉、AP、HTPB（端羥基聚丁乙烯）按一定比例組成，所用AP粒度分別為2μm和80μm～120μm。將相同質(zhì)量樣品制成尺寸為Φ20×5的藥柱，待用。

1.2 撞擊感度實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用自行研發(fā)的落錘式撞擊感度裝置測(cè)定推進(jìn)劑試樣的撞擊感度?；鹫ㄋ幩幹矒舾卸仍囼?yàn)系統(tǒng)是研究火炸藥在機(jī)械刺激下響應(yīng)機(jī)理的重要手段［5－6］，主要包括4大部分：落錘裝置、控制系統(tǒng)、防爆小室和氣敏檢測(cè)系統(tǒng)。落錘撞擊感度測(cè)試裝置主要用于測(cè)試或計(jì)量復(fù)合固體推進(jìn)劑、高能原材料、火炸藥、特種功能助劑及藥漿的落錘撞擊感度，模擬產(chǎn)品在工藝過程受到撞擊引發(fā)爆炸的難易程度，同時(shí)也可模擬產(chǎn)品由高處墜落時(shí)發(fā)生燃爆的難易程度，是檢測(cè)火炸藥安全性必備的裝置。

由于實(shí)際應(yīng)用中撞擊和墜落速度有限，因此本實(shí)驗(yàn)僅限于低速落錘撞擊。

1.3 撞擊感度實(shí)驗(yàn)方法［7－8］

本方法適用于固體成型火炸藥撞擊感度的測(cè)定。其原理是，安裝在光滑硬表面與固定粗糙度表面間的試樣，受到相同質(zhì)量、不同落高的落錘依次撞擊作用，觀測(cè)連續(xù)3次未反應(yīng)的最大加載能量，表征試樣的撞擊感度。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1）準(zhǔn)備20套撞擊裝置，如第8頁圖1裝配。

圖1 試樣裝配結(jié)構(gòu)

2）用10kg重錘從某一落高對(duì)試樣進(jìn)行撞擊，如果在這一高度出現(xiàn)反應(yīng)，則停止實(shí)驗(yàn)，在較低的一個(gè)落高再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，直到3次實(shí)驗(yàn)均不發(fā)生爆炸為止。如果此次實(shí)驗(yàn)不發(fā)生爆炸，則增加落高直至出現(xiàn)爆炸為止。3次實(shí)驗(yàn)均不發(fā)生爆炸的最大落高即為試樣的爆炸下限。如10kg重錘不能刺激樣品發(fā)生反應(yīng)，則加大錘重。

3）當(dāng)10kg落錘撞擊感度下限＜600mm時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果用“＋”表示，認(rèn)為該物質(zhì)太危險(xiǎn)，不能以其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的形式運(yùn)輸。

1.4 撞擊感度結(jié)果判據(jù)

采用氣體分析傳感器將實(shí)驗(yàn)采得的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為電壓與時(shí)間的曲線圖，通過觀察曲線是否生成拐點(diǎn)來判斷藥柱在撞擊條件下是否發(fā)生反應(yīng)。

2 結(jié)果與分析

2.1 撞擊感度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

選取 2 種配方組成相同 （Al18／AP67／HTPB15）、AP粒度不同的復(fù)合推進(jìn)劑 HT－1、HT－2和 HT－3，AP粒度分別為2μm、80μm～120μm和140nm～170nm，進(jìn)行低速撞擊下的撞擊感度研究。首先對(duì)推進(jìn)劑藥柱進(jìn)行無損探傷，以消除藥柱缺陷的影響。HT－1和HT－2樣品表面形貌見圖2。

圖2 HT－1和HT－2樣品表面形貌

復(fù)合推進(jìn)劑 HT－1、HT－2和 HT－3的低速落錘撞擊感度的測(cè)試結(jié)果列于表1～表3。

由表1和表2可知，HT－1復(fù)合推進(jìn)劑下限落高為70cm，HT－2復(fù)合推進(jìn)劑下限落高為60cm。由此可知，AP粒度為微米級(jí)時(shí)，在相同條件下［室溫25℃、RH（相對(duì)濕度）69%］，AP粒度越大，復(fù)合推進(jìn)劑落錘撞擊感度越高，在低速撞擊下的響應(yīng)越敏感。

表1 復(fù)合推進(jìn)劑HT－1的低速落錘撞擊感度

表2 復(fù)合推進(jìn)劑HT－2的低速落錘撞擊感度

表3 復(fù)合推進(jìn)劑HT－3的低速落錘撞擊感度

由表3可知，在相同條件下（室溫25℃、RH 69%），含納米級(jí)AP的HT－3復(fù)合推進(jìn)劑下限落高難以確定。當(dāng)AP粒度低至納米級(jí)時(shí)，復(fù)合推進(jìn)劑落錘撞擊感度出現(xiàn)漂移和不穩(wěn)定現(xiàn)象。

2.2 結(jié)果分析

當(dāng)AP粒度為微米級(jí)時(shí)，由于多數(shù)的大粒晶體是小粒晶體的聚晶，其表面是由不同結(jié)晶學(xué)取向的微晶構(gòu)成的鑲嵌結(jié)構(gòu)，晶體中存在大量的“晶界”和“位錯(cuò)”，而且在這些部位或其附近形成應(yīng)力場(chǎng)，化學(xué)勢(shì)增加，所以，大粒晶體的結(jié)構(gòu)不完整性和組成的不均勻性一般大于小粒晶體，這就導(dǎo)致大粒晶體更易形成活性中心，從而成為大粒晶體炸藥受撞擊時(shí)優(yōu)先反應(yīng)的區(qū)域。

觀察經(jīng)過實(shí)驗(yàn)而未被判定為爆炸的樣品顆?？梢?，AP已被壓碎，而且產(chǎn)生了塑性流動(dòng)。這是因?yàn)?，?dāng)堆積晶粒受到外界作用力時(shí)，一方面在晶粒間產(chǎn)生了相對(duì)運(yùn)動(dòng)，另一方面大晶粒會(huì)沿著弱晶面產(chǎn)生裂紋和錯(cuò)動(dòng)。顯然，晶粒間及晶粒內(nèi)部的錯(cuò)動(dòng)會(huì)導(dǎo)致摩擦生熱，從而增進(jìn)了活性中心的敏感程度。摩擦產(chǎn)生熱量的大小與晶粒間及晶粒內(nèi)部錯(cuò)動(dòng)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率有很大的關(guān)系。一方面，大晶粒的形成機(jī)理和過程決定了其在晶粒內(nèi)部的弱晶面發(fā)生塑性錯(cuò)動(dòng)的可能性更大，相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率更高；另一方面，晶粒直徑越小，架橋結(jié)構(gòu)越容易形成，晶粒的趨空性和楔入性更小，所以結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，當(dāng)受到外界沖擊載荷作用時(shí)，小晶粒間相對(duì)運(yùn)動(dòng)的可能性更小，運(yùn)動(dòng)速率更低。因此，AP晶粒越小，點(diǎn)火越不易形成，復(fù)合推進(jìn)劑的低速落錘撞擊安全性越低。

對(duì)于超細(xì)的亞微米晶粒而言，一方面，其表面良好的結(jié)構(gòu)完整性、成分均勻性以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性能使得在其內(nèi)部不易形成局部的活性中心；另一方面，其比表面積的迅速增長(zhǎng)使晶粒的表面能很高，超細(xì)顆粒多以團(tuán)聚體形式存在，當(dāng)炸藥受外界沖擊載荷作用時(shí)，晶粒團(tuán)聚體的破散會(huì)消耗一部分能量，減弱炸藥受撞擊力的強(qiáng)度，同時(shí)，撞擊作用力沿晶粒表面迅速傳遞，單位表面承受的作用力減少。所以，在超細(xì)亞微米晶粒內(nèi)部更不易形成活性中心，使炸藥的低速落錘撞擊安全性顯著降低。

納米級(jí)AP的表面狀態(tài)見圖3。

圖3 納米級(jí)AP的表面狀態(tài)

超細(xì)顆粒材料，由于顆粒尺寸的微細(xì)化，將表現(xiàn)出特有的表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，使得細(xì)顆粒材料的某些物理性能，如熱、磁、光、電等性能，與普通顆粒材料有很大不同。從理論上講，超細(xì)炸藥顆粒的表面原子數(shù)量多，原子振動(dòng)自由度大，外層電子運(yùn)動(dòng)軌道大，容易進(jìn)行熱傳導(dǎo)。導(dǎo)熱性能好，炸藥中形成熱點(diǎn)時(shí)，熱量很容易從炸藥內(nèi)部傳導(dǎo)出去，不易形成局部積熱，爆發(fā)點(diǎn)不易達(dá)到，因此炸藥的撞擊安全性提高。

3 結(jié)論

1）當(dāng)AP粒度在微米范圍內(nèi)時(shí)，在相同的落錘低速撞擊實(shí)驗(yàn)條件下，含較大顆粒AP的復(fù)合推進(jìn)劑藥柱響應(yīng)較敏感；含較小顆粒AP的復(fù)合推進(jìn)劑藥柱在落錘低速撞擊下的響應(yīng)較鈍感。

2）當(dāng)AP粒度在亞微米范圍內(nèi)時(shí)，復(fù)合推進(jìn)劑藥柱在落錘低速撞擊實(shí)驗(yàn)條件下的響應(yīng)比含較小顆粒AP的復(fù)合推進(jìn)劑藥柱更加鈍感。

3）依據(jù)目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，應(yīng)采用微米級(jí)AP中粒度較小的顆粒或亞微米級(jí)的AP進(jìn)行復(fù)合推進(jìn)劑樣品的制備，以提高藥柱的撞擊安全性。

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