空心鈦硅分子篩在環(huán)己烷溫和氧化反應(yīng)中的催化性能

史春風(fēng)，朱 斌，林 民

（中國石化石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

環(huán)己酮（醇）又稱KA油，是重要的有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、己二酸和尼龍的主要中間體，還可作為原料生產(chǎn)過氧化環(huán)己酮、香豆素等其他物質(zhì)；同時(shí)也是一種優(yōu)良的中、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，具有極好的溶解性和低揮發(fā)性。近年來，隨著聚酰胺行業(yè)迅速發(fā)展，環(huán)己酮（醇）作為生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料也得到了快速發(fā)展，我國環(huán)己酮（醇）的生產(chǎn)主要是為了滿足己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的需要?，F(xiàn)有的環(huán)己酮（醇）制備工藝根據(jù)所用原料不同，主要有苯酚加氫法、環(huán)己烯水合法、苯部分加氫法和環(huán)己烷氧化法［1］。其中，環(huán)己烷氧化法是主要的制備方法，占環(huán)己酮（醇）總生產(chǎn)能力的90%以上。但該方法存在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低、酮醇選擇性不高、三廢嚴(yán)重等問題。因此，研制新型高效催化劑、開發(fā)新工藝以降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染、實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)，成為環(huán)己烷氧化工藝研究的重點(diǎn)。特別是近年來，國內(nèi)、外市場上環(huán)己酮的需求量增加，因此其合成新工藝、新技術(shù)的研究和開發(fā)也一直受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視［2］。

鈦硅分子篩（TS-1）是一種具有原子經(jīng)濟(jì)特征的新型催化氧化催化劑，可以催化以H2O2為氧化劑的環(huán)己烷氧化反應(yīng)。人們對TS-1/H2O2體系催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮（醇）反應(yīng)進(jìn)行了初步的研究，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)條件溫和、選擇性較好、原子利用率較高，符合當(dāng)代綠色化學(xué)和化工生產(chǎn)綠色化的要求，成為合成環(huán)己酮（醇）研究的重點(diǎn)方向之一［3］。中國石化石油化工科學(xué)研究院采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的用于選擇性氧化過程的新型催化材料空心鈦硅分子篩（HTS）為催化劑，開展了溫和條件下催化環(huán)己烷液相氧化制備環(huán)己酮（醇）的相關(guān)研究［4－5］，發(fā)現(xiàn)HTS的環(huán)己烷氧化性能優(yōu)于傳統(tǒng)的TS-1［5］。筆者在前期工作的基礎(chǔ)上，詳細(xì)考察了不同反應(yīng)條件對HTS催化劑催化環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)性能的影響，并對其影響原因進(jìn)行了分析，同時(shí)給出了HTS在較優(yōu)反應(yīng)操作條件下的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

空心鈦硅分子篩 HTS（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.6%，顆粒平均粒徑250nm左右）來自湖南建長石化股份有限公司；環(huán)己烷、雙氧水（30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、環(huán)己醇（A）、環(huán)己酮（K）和丙酮，分析純，購自北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.2 HTS對環(huán)己烷氧化反應(yīng)催化性能評價(jià)

采用250mL帶回流裝置的漿態(tài)床反應(yīng)器考察反應(yīng)時(shí)間對環(huán)己烷液相溫和氧化反應(yīng)的影響，采用250mL密閉高壓不銹鋼釜式反應(yīng)器考察其他條件的影響。依次將一定量的催化劑、環(huán)己烷、丙酮、H2O2置于高壓不銹鋼釜式反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器置于升至所需反應(yīng)溫度的水（油）浴中，并開始計(jì)時(shí)，在自生壓力下反應(yīng)。到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后，停止加熱，降溫后打開反應(yīng)器并取樣。樣品經(jīng)離心分離后，采用氣相色譜法對液相進(jìn)行組成分析。未作特殊說明的情況下，基本 的 反 應(yīng) 條 件：n（Cyclohexane）/n（H2O2）＝0.5，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，反應(yīng)溫度70℃，攪拌轉(zhuǎn)速560r/min。在適宜的反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物只有環(huán)己醇和環(huán)己酮，其典型氣相色譜（GC）圖見圖1，所以以酮醇產(chǎn)率（y（KA oil））和酮/醇摩爾比（n（K）/n（A））表示催化劑的催化活性和選擇性，作為鈦硅催化劑的催化性能評價(jià)指標(biāo)。由式（1）計(jì)算酮醇產(chǎn)率。

圖1 環(huán)己烷氧化反應(yīng)產(chǎn)物的典型氣相色譜圖Fig.1 Representative gas chromatogram （GC）map of the products from cyclohexane oxidation reaction

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響

不同反應(yīng)時(shí)間對以HTS為催化劑催化環(huán)己烷溫和氧化反應(yīng)的影響結(jié)果示于圖2。由圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，環(huán)己酮產(chǎn)率逐漸增加，而環(huán)己醇產(chǎn)率先增加后減少。據(jù)此可以初步推斷出環(huán)己醇為一中間產(chǎn)物，也進(jìn)一步證實(shí)了HTS/H2O2體系催化氧化環(huán)己烷的反應(yīng)與TS-1/H2O2體系相同為連串反應(yīng)，即反應(yīng)中環(huán)己烷首先被氧化成環(huán)己醇，環(huán)己醇再進(jìn)一步被氧化生成環(huán)己酮［3］。在考察的時(shí)間范圍內(nèi)，相對較優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間在6～10h范圍。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮（醇）的產(chǎn)率和酮/醇摩爾比等需要來合理選擇反應(yīng)時(shí)間。

圖2 HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)產(chǎn)物酮醇產(chǎn)率（y（KA oil））隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化Fig.2 y（KA oil）vs t in cyclohexane oxidation reaction over HTS catalyst

2.2 反應(yīng)溫度對HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響

考察不同反應(yīng)溫度對HTS催化環(huán)己烷液相溫和氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果示于圖3。從圖3可以看出，反應(yīng)溫度對HTS/H2O2體系下環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)的影響顯著。40℃時(shí)反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)2.5h時(shí)酮醇產(chǎn)率還不到5%，4h時(shí)酮醇產(chǎn)率仍低于10%，產(chǎn)物分布表現(xiàn)為醇多酮少，即此時(shí)酮/醇摩爾比較低；而當(dāng)反應(yīng)溫度升到60℃時(shí)，酮醇產(chǎn)率明顯增加，酮/醇摩爾比明顯提高，表明此時(shí)反應(yīng)速率顯著加快；而當(dāng)反應(yīng)溫度升高至100℃時(shí)，酮醇產(chǎn)率和酮/醇摩爾比并未隨著溫度的增加而持續(xù)增加，這是因?yàn)榇藭r(shí)的氧化反應(yīng)體系變得更復(fù)雜，同時(shí)H2O2無效分解加劇，而且環(huán)己烷更容易過度氧化，造成酮醇產(chǎn)率和酮/醇摩爾比降低。因此，對本反應(yīng)體系來說，溫度過低，反應(yīng)速率慢，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低；溫度過高，H2O2無效分解增多，H2O2有效利用率降低，副反應(yīng)加劇，氧化反應(yīng)體系變得復(fù)雜。綜合考慮，以HTS為催化劑催化環(huán)己烷溫和氧化反應(yīng)中，較為理想的反應(yīng)溫度在60～80℃范圍。

圖3 不同反應(yīng)溫度下HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的酮醇產(chǎn)率（y（KA oil））和酮/醇摩爾比（n（K）/n（A））隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化Fig.3 y（KA oil）and n（K）/n（A）vs t in cyclohexane oxidation reaction over HTS catalyst at different temperatures

2.3 催化劑用量對HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響

催化劑提供催化活性中心，催化劑量加大，則活性中心增多，反應(yīng)速率加快。因此在反應(yīng)過程中要保證環(huán)己烷溫和氧化反應(yīng)體系內(nèi)的催化劑HTS達(dá)到一定濃度。考察了催化劑用量對環(huán)己烷溫和氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果示于圖4。

圖4 不同 HTS用量下環(huán)己烷氧化反應(yīng)的酮醇產(chǎn)率（y（KA oil））和酮/醇摩爾比（n（K）/n（A））隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化Fig.4 y（KA oil）and n（K）/n（A）vs t in cyclohexane oxidation reaction over HTS catalyst of different amounts

從圖4（a）可以看出，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)體系中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，酮醇產(chǎn)率有所提高。表明催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，提供的反應(yīng)活性中心就越多，從而使環(huán)己烷氧化反應(yīng)速率加快。在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的反應(yīng)體系中，如催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，即使經(jīng)過較長的反應(yīng)時(shí)間也難以檢測到目的產(chǎn)物；而催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的反應(yīng)體系中，如5.0%、7.5%和10.0%，酮醇產(chǎn)率較高。這是因?yàn)榇呋瘎┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)對主反應(yīng)有利，加快了主反應(yīng)的進(jìn)行，相對抑制了H2O2無效分解等副反應(yīng)，H2O2的有效利用效率較高，進(jìn)而提高了酮醇產(chǎn)率。

從圖4（b）可以看出，在一定的范圍內(nèi)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)產(chǎn)物酮/醇摩爾比有較大的影響。反應(yīng)體系中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，如0.5%和2.5%，產(chǎn)物酮/醇摩爾比相對較低；而在較高催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，如5.0%、7.5%和10.0%，產(chǎn)物酮/醇摩爾比相對較高。由此可見，在一定范圍內(nèi)較高的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對提高H2O2的有效利用率有利。由于環(huán)己烷氧化反應(yīng)是個(gè)連串反應(yīng)，因此隨著反應(yīng)時(shí)間延長，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的提高，產(chǎn)物酮/醇摩爾比呈提高趨勢。從圖4（b）還可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6和8h時(shí)，7.5%和10.0%催化劑所得產(chǎn)物酮/醇摩爾比與5.0%催化劑時(shí)的相近，說明只要催化劑達(dá)到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如5.0%，反應(yīng)就能夠順利進(jìn)行。催化劑的用量以催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～10%范圍為宜。

2.4 n（Cyclohexane）/n（H2O2）對 HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響

對于TS-1催化的各類以H2O2為氧化劑的氧化反應(yīng)，相對于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式所需的物料配比，在實(shí)際反應(yīng)中多采用有機(jī)反應(yīng)底物過量（H2O2少量）的方式投料，以提高H2O2的有效利用率，節(jié)約生產(chǎn)成本。但如果H2O2含量過少，反應(yīng)速率慢，則轉(zhuǎn)化率低，不利于實(shí)際生產(chǎn)。考察了n（Cyclohexane）/n（H2O2）對 HTS催化氧化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果示于圖5。

從圖5（a）可以看出，H2O2相對過量時(shí)，即n（Cyclohexane）/n（H2O2）＝0.25，酮 醇 產(chǎn) 率 在2.5h時(shí)即達(dá)到最大。這是因?yàn)轶w系內(nèi)H2O2量多環(huán)己烷量少，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)己烷濃度進(jìn)一步降低，而產(chǎn)物環(huán)己酮（醇）濃度持續(xù)增加，且體系內(nèi)剩余較多量的H2O2，因此容易發(fā)生環(huán)己酮過度氧化等副反應(yīng)，從而造成酮醇產(chǎn)率隨著反應(yīng)的繼續(xù)未持續(xù)增加而是有所降低。而當(dāng)n（Cyclohexane）/n（H2O2）≥0.5，即體系內(nèi)環(huán)己烷相對過量時(shí)，隨著環(huán)己烷量的增加，酮醇產(chǎn)率逐漸降低，這是因?yàn)轶w系內(nèi)H2O2濃度較低，反應(yīng)速率較慢，從而造成酮醇產(chǎn)率不高。n（Cyclohexane）/n（H2O2）＝0.5時(shí)，酮醇產(chǎn)率在6h相對較高。

圖5 不同n（Cyclohexane）/n（H2O2）下 HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的酮醇產(chǎn)率（y（KA oil））和酮/醇摩爾比（n（K）/n（A））隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化Fig.5 y（KA oil）and n（K）/n（A）vs t in cyclohexane oxidation reaction over HTS catalyst at different n（Cyclohexane）/n（H2O2）

從圖5（b）可以看出，H2O2過量，即n（Cyclohexane）/n（H2O2）＝0.25時(shí)，產(chǎn)物酮/醇摩爾比較高，因?yàn)榇藭r(shí)體系內(nèi)環(huán)己烷的量較少，而H2O2的量較多，使得環(huán)己醇氧化生成環(huán)己酮的反應(yīng)容易進(jìn)行；隨著體系內(nèi)環(huán)己烷量的增加，n（Cyclohexane）/n（H2O2）為0.5、1、2時(shí)，產(chǎn)物酮/醇摩爾比逐漸降低，以n（Cyclohexane）/n（H2O2）＝0.5 時(shí) 相 對較高。

2.5 溶劑量對HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響

溶劑在HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)中發(fā)揮重要的作用［4，7］。對比多種溶劑發(fā)現(xiàn)，以丙酮為溶劑時(shí)在HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的效果較好?？疾炝瞬煌?丙 酮 用 量 （n（Acetone）/n（Cyclohexane））對HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果示于圖6。

從圖6（a）可以看出，對于HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)，隨著溶劑用量的減少，同一反應(yīng)時(shí)間中酮醇產(chǎn)率呈增加的趨勢。這是因?yàn)槿軇┝繙p少，反應(yīng)物濃度增加，反應(yīng)物分子與催化劑發(fā)生有效碰撞的次數(shù)增加，反應(yīng)速率加快，因此能較快達(dá)到較高的酮醇產(chǎn)率。但是溶劑量減少到一定程度時(shí)，使得反應(yīng)體系液相分層呈非均相，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，n（Acetone）/n（Cyclohexane）＝7時(shí)即屬于這種情況。圖6（a）顯示，當(dāng)n（Acetone）/n（Cyclohexane）＝7時(shí)，酮醇產(chǎn)率最高，但經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，此時(shí)體系液相分層，由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，測得的結(jié)果主要為水相部分的反應(yīng)結(jié)果，未考慮油相中環(huán)己烷的含量，從而導(dǎo)致測得的酮醇產(chǎn)率偏高。在實(shí)際反應(yīng)過程中，發(fā)生分層時(shí)存在水相和油相的界面，不利于催化劑HTS與反應(yīng)物分子發(fā)生有效碰撞，可導(dǎo)致反應(yīng)速率下降，從而酮醇產(chǎn)率降低。因此為了獲得較高的酮醇產(chǎn)率，可以適當(dāng)?shù)販p少溶劑用量，但需保證體系液相呈均相狀態(tài)。

圖6 不同n（Acetone）/n（Cyclohexane）下HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的酮醇產(chǎn)率（y（KA oil））和酮醇摩爾比（n（K）/n（A））隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化Fig.6 y（KA oil）and n（K）/n（A）vs t in cyclohexane oxidation reaction over HTS catalyst at different n（Acetone）/n（Cyclohexane）

從圖6（b）可以看出，在反應(yīng)時(shí)間少于4h時(shí)，溶劑用量的改變對酮/醇摩爾比也存在一定影響，但并未導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的大幅改變。因?yàn)槿軇┝康淖兓饕歉淖兞梭w系內(nèi)各物質(zhì)的濃度，進(jìn)而影響反應(yīng)速率，并未對反應(yīng)體系本身產(chǎn)生如反應(yīng)路徑改變等實(shí)質(zhì)性的影響。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到7h時(shí)，溶劑用量的改變對酮/醇摩爾比的影響較大。這是因?yàn)殡S著體系中環(huán)己醇生成量的變化，溶劑用量的增加對環(huán)己醇進(jìn)一步氧化為環(huán)己酮的反應(yīng)影響更大，n（Acetone）/n（Cyclohexane）＝7時(shí)的酮/醇摩爾比數(shù)據(jù)也為水相的結(jié)果。綜合酮醇產(chǎn)率和酮/醇摩爾比，在考察范圍內(nèi)，當(dāng)n（Acetone）/n（Cyclohexane）＝12時(shí)，HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的效果較好。

3 結(jié) 論

在空心鈦硅分子篩HTS催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及物料配比等均影響反應(yīng)的酮醇產(chǎn)率和產(chǎn)物酮/醇摩爾比。較優(yōu)化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度60～80℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%，n（Cyclohexane）/n（H2O2）＝0.5，n（Acetone）/n（Cyclohexane）＝12，反應(yīng)時(shí)間6～10h。在此條件下，酮醇產(chǎn)率和產(chǎn)物酮/醇摩爾比分別可超過40%和2.0。

［1］SURESH A K，SHARMA M M， SRIDHAR T.Engineering aspects of industrial liquid-phase air oxidation of hydrocarbons［J］.Ind Eng Chem Res，2000，39（11）：3958-3997.

［2］張寶吉.鈦硅沸石（TS-1）的合成、有機(jī)堿處理、擠條成型及其催化氧化環(huán)己烷的研究［D］.北京：石油化工科學(xué)研究院，1998.

［3］KHOUW B，DART T C B，L ABINGER J A ，et al.Studies on the catalytic oxidation of alkanes and alkenes by titanium silicates［J］.J Catal，1994，149：195-205.

［4］林民，劉郁東，朱斌，等.一種催化氧化環(huán)己烷的方法：CN，102079695A［P］.2011.

［5］林民，鄒飛艷，史春風(fēng)，等.一種環(huán)己烷氧化的方法：CN，102206147A［P］.2011.

［6］SHI Chunfeng，ZHU Bin，LIN Min，et al.Cyclohexane mild oxidation catalyzed by new titanosilicate with hollow structure［J］.Catalysis Today，2011，175（1）：398-403.

［7］楊丹紅，趙文軍，高林.環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)［J］. 石 油 化 工，2008，37（2）：136-139. （YANG Danhong，ZHAO Wenjun，GAO Lin.Effect of solvent on cyclohexane oxidation ［J］. Petrochemical Technology，2008，37（2）：136-139.）