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    神華煤直接液化循環(huán)溶劑的催化加氫

    2014-12-31 11:59:28高山松張德祥李克健白雪梅
    石油學(xué)報(石油加工) 2014年4期
    關(guān)鍵詞:煤漿芳烴液化

    高山松,張德祥,李克健,白雪梅

    (1.華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237;2.煤炭直接液化國家工程實驗室,上海 201108)

    煤直接液化是在高溫、高壓、臨氫、溶劑和催化劑存在下的煤加氫裂解生成液態(tài)產(chǎn)品的工藝過程。影響該反應(yīng)的因素很多,除煤質(zhì)、催化劑和工藝參數(shù)(如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和停留時間)外,作為介質(zhì)的溶劑也是其重要的影響因素。自從煤直接液化技術(shù)開發(fā)以來,供氫溶劑的提出和應(yīng)用使煤直接液化技術(shù)得到突破性發(fā)展[1]。中國神華煤直接液化工藝中采用的循環(huán)溶劑全部是加氫處理的供氫溶劑[2]。循環(huán)溶劑加氫處理后可以提高其供氫能力,從而提高煤的轉(zhuǎn)化率和油收率;同時也降低了循環(huán)溶劑的黏度,在設(shè)定的油煤漿濃度下,滿足工藝對煤漿黏度的要求。供氫溶劑的作用在小型連續(xù)試驗裝置(BSU)、工藝開發(fā)裝置(PDU)及百萬噸級神華煤直接液化示范裝置(DP)的實際運(yùn)轉(zhuǎn)中已經(jīng)顯現(xiàn)。供氫性能好的溶劑不僅直接影響煤的轉(zhuǎn)化率和油收率,還有利于煤漿制備、輸送和在加熱爐中的流動性等[3-9]。

    深入研究煤直接液化循環(huán)溶劑加氫前后性質(zhì)的變化及其對提高煤的轉(zhuǎn)化率和油收率的影響,有著重要意義,同時還可對DP裝置的操作提供指導(dǎo)。筆者采用300mL連續(xù)進(jìn)料加氫裝置進(jìn)行煤直接液化循環(huán)溶劑的催化加氫,考察了反應(yīng)溫度對循環(huán)溶劑性質(zhì),特別是溶劑供氫性能的影響,并通過煤液化高壓釜實驗,考察了煤在不同加氫深度循環(huán)溶劑中的加氫液化反應(yīng)性能。

    1 實驗部分

    1.1 原料

    加氫實驗原料為DP裝置加氫穩(wěn)定單元原料油,其性質(zhì)見表1。高壓釜實驗煤樣為DP裝置原料煤,來源于神華集團(tuán)上灣煤礦,其煤質(zhì)和巖相分析結(jié)果見表2。

    表1 加氫原料油基本性質(zhì)Table 1 The properties of the feed for hydrotreating

    表2 實驗煤樣的煤質(zhì)和巖相分析結(jié)果Table 2 Coal quality and petrographic analysis of coal sample

    1.2 溶劑加氫實驗

    采用300mL小型加氫裝置進(jìn)行溶劑加氫實驗。氫氣和原料油均采用一次通過流程。設(shè)置2個固定床反應(yīng)器(φ25mm×1500mm),每個反應(yīng)器的等溫體積為350mL,設(shè)計壓力為20.0MPa;裝置低壓系統(tǒng)中設(shè)有穩(wěn)定塔,該塔可氣提操作。采用的加氫催化劑為DP裝置加氫穩(wěn)定單元催化劑HTS-358。

    1.3 溶劑加氫穩(wěn)定生成油的切割

    采用北京奧泰德煉化工程技術(shù)有限公司TDS-6L-03A型號自動實沸點蒸餾儀,依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17280-2009將加氫穩(wěn)定生成油切割為<220℃石腦油餾分、220~330℃中溫溶劑餾分和>330℃高溫溶劑餾分3個餾分段。將中溫和高溫溶劑餾分按比例配制煤直接液化循環(huán)溶劑,對加氫生成油及循環(huán)溶劑進(jìn)行分析,考察加氫反應(yīng)溫度對溶劑加氫生成油和循環(huán)溶劑性質(zhì)的影響。

    1.4 高壓釜煤液化反應(yīng)實驗

    采用0.5L攪拌式高壓釜進(jìn)行煤液化實驗。煤與循環(huán)溶劑按質(zhì)量比1∶1.5裝填到釜內(nèi),H2初壓10.0MPa,F(xiàn)e2O3為催化劑,F(xiàn)e添加量為干煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3.0%,助催化劑為硫磺,n(S)/n(Fe)=2.0。油煤漿升溫至反應(yīng)溫度455℃后,恒溫反應(yīng)60min;反應(yīng)結(jié)束后,釜溫在20min內(nèi)降至200℃。反應(yīng)產(chǎn)物分為氣相和液-固相產(chǎn)物2個部分,采用氣相色譜法對前者進(jìn)行組成分析,后者依次用正己烷和四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提分離。分別定義正己烷可溶物為油,正己烷不溶而四氫呋喃可溶物為前瀝青烯與瀝青烯(簡稱瀝青質(zhì)組分,PPA),四氫呋喃不溶物為未反應(yīng)煤、催化劑和灰分。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 加氫反應(yīng)溫度對煤直接液化溶劑加氫產(chǎn)物分布和性質(zhì)的影響

    2.1.1 對加氫產(chǎn)物分布的影響

    圖1為反應(yīng)溫度對溶劑加氫反應(yīng)的氣體、水、氨的產(chǎn)率和氫耗的影響。由圖1可見,隨著反應(yīng)溫度由340℃升至390℃時,氣體、水、氨的產(chǎn)率和氫耗均逐漸提高;當(dāng)反應(yīng)溫度高于380℃時,氫耗和水產(chǎn)率大幅增加;當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到390℃時,氫耗增至1.15%,水產(chǎn)率增至1.77%;氣體產(chǎn)率增加緩慢,不超過0.2%。

    圖1 反應(yīng)溫度(θ)對溶劑加氫反應(yīng)的氣體、水、氨的產(chǎn)率和氫耗的影響Fig.1 Effects of hydrotreating temperature(θ)on gas,water,NH3yields and H2consumption in solvent hydrotreating

    圖2為反應(yīng)溫度對溶劑加氫生成油脫硫率和脫氮率的影響。由圖2可見,隨著反應(yīng)溫度的升高,加氫生成油的脫硫率、脫氮率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到390℃時,加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由53.17μg/g降至1.01μg/g,脫硫率高達(dá)98.10%;氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由485.77μg/g降至15.76μg/g,脫氮率達(dá)97.81%。從圖2還可知,加氫反應(yīng)過程中,硫更容易被脫除,而在較高反應(yīng)溫度下,脫硫率與脫氮率接近。

    圖2 反應(yīng)溫度(θ)對溶劑加氫生成油脫硫率和脫氮率的影響Fig.2Effects of hydrotreating temperature(θ)on the removal rates of S and N of the hydrogenated oil

    2.1.2 對循環(huán)溶劑性質(zhì)的影響

    加氫后的煤直接液化循環(huán)溶劑需循環(huán)至煤液化部分進(jìn)行煤漿制備。油煤漿黏度與循環(huán)溶劑黏度存在密切關(guān)系,循環(huán)溶劑黏度大,油煤漿黏度也會提高[10-11]。圖3為加氫反應(yīng)溫度對所得循環(huán)溶劑的黏度和密度的影響。由圖3可見,隨著加氫反應(yīng)溫度的提高,所得循環(huán)溶劑的黏度和密度均逐漸減??;當(dāng)反應(yīng)溫度高于370℃時,循環(huán)溶劑的黏度出現(xiàn)較大幅度下降。

    圖3 反應(yīng)溫度(θ)對所得循環(huán)溶劑的密度(ρ)和黏度(μ)的影響Fig.3 Effects of hydrotreating temperature(θ)on the density(ρ)and viscosity(μ)of recycle donor solvent

    圖4為加氫反應(yīng)溫度(θ)對所得循環(huán)溶劑的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和n(H)/n(C)的影響。由圖4可知,隨著溶劑加氫反應(yīng)溫度的升高,所得循環(huán)溶劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少,n(H)/n(C)逐漸增加。

    圖4 加氫反應(yīng)溫度(θ)對所得循環(huán)溶劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和H/C原子比的影響Fig.4 Effects of hydrotreating temperature(θ)on S and N content and n(H)/n(C)of recycle donor solvent

    圖5為加氫反應(yīng)溫度(θ)對所得循環(huán)溶劑的供氫指數(shù)和芳碳率的影響。由圖5可見,隨著反應(yīng)溫度的升高,所得循環(huán)溶劑的芳碳率不斷減小,供氫指數(shù)逐漸增大,說明循環(huán)溶劑供氫能力增強(qiáng);當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到390℃時,供氫指數(shù)減小,芳碳率增加,說明循環(huán)溶劑供氫能力減弱[12-13]。

    圖5 加氫反應(yīng)溫度(θ)對所得循環(huán)溶劑的供氫指數(shù)(PDQI)和芳碳率(fa)的影響Fig.5 Effects of hydrotreating temperature(θ)on faand PDQI of recycle donor solvent

    2.1.3 對循環(huán)溶劑烴類組成的影響

    表3為不同溫度下煤直接液化溶劑加氫所得循環(huán)溶劑的烴類組成。由表3可見,隨著溶劑加氫反應(yīng)溫度的升高,所得循環(huán)溶劑中的鏈烷烴、環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴含量逐漸增加,雙環(huán)芳烴含量先增加后減少,三環(huán)以上芳烴含量逐漸減少。反應(yīng)溫度升高,三環(huán)以上芳烴轉(zhuǎn)化為雙環(huán)芳烴,故后者含量增加;當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升至390℃時,雙環(huán)芳烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴,致使雙環(huán)芳烴含量開始減小。煤直接液化循環(huán)溶劑中帶有環(huán)烷的單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴具較強(qiáng)的供氫能力,如環(huán)烷基苯、二環(huán)烷基苯和二氫菲等,飽和烴基本不具備供氫能力[14-16]。因此,隨著加氫反應(yīng)溫度的升高,循環(huán)溶劑供氫能力不斷增強(qiáng),當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到390℃時,循環(huán)溶劑供氫能力有所減弱。

    表3 不同溫度下煤直接液化溶劑加氫所得循環(huán)溶劑的烴類組成Table 3 Hydrocarbon compositions of the recycle donor solvent from solvent hydrotreating for coal liquefaction

    2.2 溶劑加氫深度對煤液化反應(yīng)的影響

    以不同加氫溫度下得到的循環(huán)溶劑為高壓釜液化反應(yīng)溶劑,在相同的實驗條件下,考察了溶劑加氫深度對神華上灣煤直接液化反應(yīng)的影響,并與DP裝置煤液化加氫循環(huán)溶劑的反應(yīng)結(jié)果對比,結(jié)果列于表4。

    表4 溶劑加氫反應(yīng)溫度對煤液化反應(yīng)結(jié)果的影響Table 4 Effect of solvent hydrotreating temperature on the coal liquefaction

    由表4可知,隨著溶劑加氫反應(yīng)溫度的升高,煤液化的轉(zhuǎn)化率和油收率逐漸提高,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到380℃時,二者均達(dá)到最大值;當(dāng)反應(yīng)溫度升到390℃時,二者均又降低。這與循環(huán)溶劑的供氫能力有關(guān),隨著溶劑加氫反應(yīng)溫度升高,循環(huán)溶劑的供氫能力逐漸增強(qiáng),當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到390℃時,供氫能力又開始減弱。從表4還可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為380℃時,加氫循環(huán)溶劑的煤液化反應(yīng)效果好于實驗所用的DP裝置循環(huán)溶劑,說明后者的加氫深度不足,有待進(jìn)一步加氫,提高循環(huán)溶劑供氫能力,從而提高煤液化的轉(zhuǎn)化率和油收率。

    3 結(jié) 論

    (1)隨著溶劑加氫反應(yīng)溫度的升高(340~390℃),氫耗逐漸增大(0.22%增至1.15%),水和氨的產(chǎn)率逐漸增加,氣體產(chǎn)率增加緩慢(小于0.2%);加氫生成油的硫、氮含量逐漸減少,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到390℃時,脫硫率和脫氮率分別達(dá)98.10%和97.81%。

    (2)對煤直接液化循環(huán)溶劑進(jìn)行加氫時,隨著加氫反應(yīng)溫度的升高,循環(huán)溶劑的硫含量、氮含量、密度以及黏度逐漸降低,氫/碳原子比增加;鏈烷烴、環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴含量逐漸增加,雙環(huán)芳烴含量先增加后減少,三環(huán)以上芳烴含量逐漸減少。加氫反應(yīng)溫度由340℃升至380℃時,循環(huán)溶劑的芳碳率不斷減小,供氫指數(shù)逐漸增大,供氫能力逐漸增強(qiáng);當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到390℃時,循環(huán)溶劑的芳碳率繼續(xù)增加,但供氫指數(shù)降低,供氫能力減弱。因此,采用380℃加氫反應(yīng)的循環(huán)溶劑進(jìn)行煤液化時,循環(huán)溶劑表現(xiàn)出較好的煤液化性能,煤的轉(zhuǎn)化率和油收率均達(dá)到最大值,分別為88.64%和57.63%。

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