以 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2為正極的高功率鋰離子蓄電池性能研究

郭向飛，楊 晨，楊 丞，許海潔，王 濤，潘延林

（上?？臻g電源研究所，上海 200245）

0 引言

鋰離子蓄電池具有比能量高、充放電電壓高、自放電率低及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，正逐步取代鎘鎳蓄電池和高壓氫鎳蓄電池，成為空間用儲能電池的首選［1］。傳統(tǒng)的空間用鋰離子蓄電池主要為衛(wèi)星平臺供電，它以LiCoO2作為正極的活性材料，放電時電流密度小，在低倍率充放電條件下具有良好的循環(huán)壽命。其缺點(diǎn)是比容量相對較低，在大倍率放電時，Li＋的快速脫／嵌會造成活性材料晶格的形變，使電極活性材料的脫／嵌鋰性能受到極大影響，進(jìn)而影響鋰離子蓄電池的循環(huán)壽命；同時，在瞬時大功率放電條件下，蓄電池電極內(nèi)阻增加，極化電位增大，會產(chǎn)生大量的熱量，有可能導(dǎo)致熱失控等后果。因此，對要求瞬時大功率電流輸出和較長循環(huán)壽命的雷達(dá)衛(wèi)星用儲能電池而言，這種鋰離子蓄電池顯然并不合適。

與LiCoO2相比，三元材料LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2具有比容量較高、熱穩(wěn)定性優(yōu)異和耐過充性能好的優(yōu)勢。三元材料中，Ni2＋能提高材料的比容量；Co3＋能有效減少陽離子混合占位的情況，提高材料的循環(huán)性能；Mn4＋有利于降低材料成本，同時提高材料的安全性和穩(wěn)定性，能一定程度改善鋰離子蓄電池在高功率放電條件下的性能［2］。本文對以LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2為正極的高功率鋰離子蓄電池性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗部分

1.1 正極極片制備

將 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2、粘結(jié)劑 PVDF 和導(dǎo)電劑碳黑以91∶3∶6（質(zhì)量比）的比例放入N－甲基吡咯烷酮（NMP），攪拌均勻，將混合后的漿料均勻涂抹在鋁箔集流體上，在120℃的真空干燥箱中放置12h。

1.2 負(fù)極極片及其他

負(fù)極活性材料為人造石墨（CMS-G25），集流體為銅箔。電解液中溶劑為碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC），兩種成分比例為1∶1（質(zhì)量比）。電解質(zhì)為LiPF6，濃度為1mol／L。

1.3 實(shí)驗內(nèi)容

用Hitachi S-4800掃描電鏡觀察三元活性材料的表面形貌。

用循環(huán)伏安法（CV）對 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2進(jìn)行測試，電位區(qū)間2.5～4.5V，電位掃描速度為0.5mV／s。

用CR2016扣式電池模型，在2.5～4.3V范圍內(nèi)對 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2進(jìn)行充放電表征。

用Arbin測試設(shè)備，測試上述已制備正負(fù)極極片研制的ITP30鋰離子蓄電池單體的容量。測試條件為：0.2C（6A）電流充電至電壓4.2V；恒壓4.2V充電至充電電流小于1.5A；靜置10min；0.2C電流放電至電壓低于3.0V結(jié)束。

軌道壽命模擬實(shí)驗：0.4C（12A）電流恒流充電至4.2V，然后恒壓4.2V充電至電流小于0.05C；靜置10min；采用3C（90A）放電3min（放電深度15%DOD）；靜置25min，循環(huán)至放電終壓（EODV）低于3.0V結(jié)束。

2 實(shí)驗結(jié)果及分析

2.1 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2形貌

掃描電鏡下的 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2形貌如圖1所示。圖1中，活性材料顆粒呈分級結(jié)構(gòu)，由初級粒子團(tuán)聚形成次級粒子。初級粒子的粒徑集中分布于0.7～0.9μm，次級粒子的粒徑集中分布于9～13μm。較小的活性材料顆粒尺寸有助于縮短充放電過程中Li＋的傳遞距離，進(jìn)而減小充放電過程中的極化電位和鋰離子蓄電池的內(nèi)阻，提高材料的倍率性能。

圖1 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1 SEM image of LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2

2.2 循環(huán)伏安法表征 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2氧化還原電位

在LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2中，Co，Ni為活性物質(zhì)，Mn為非活性物質(zhì)，其作用是穩(wěn)定材料晶格。LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的循環(huán)伏安圖如圖2所示。圖2中有一對十分明顯的氧化還原峰，其中氧化峰位于3.96V附近，還原峰位于3.61V附近。這與參考文獻(xiàn)［3-4］的研究結(jié)果一致。

圖2 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的循環(huán)伏安圖Fig.2 CV curves of LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2

2.3 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2比容量

LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的充放電測試曲線如圖3所示。在0.2C倍率下，首圈充電容量為198mA·h／g，放電容量為165mA·h／g，首次循環(huán)的不可逆容量為33mA·h／g。產(chǎn)生不可逆容量的原因是電解液在電極表面降解，生成一層不可逆的中間相界面層（SEI）［5］。在隨后的第二、三周循環(huán)中，充放電容量趨于穩(wěn)定，分別為172，170mA·h／g，較LiCoO2的比容量有很大提高。

圖3 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2充放電曲線Fig.3 Charging and discharging plots of LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2

2.4 ITP30單體性能測試

ITP30單體容量為38.8A·h，測試結(jié)果如圖4所示。經(jīng)計算，其比能量達(dá)163.2W·h／kg，高于以LiCoO2作為正極活性材料的ICP30蓄電池單體（150W·h／kg）。

圖4 ITP30容量放電曲線Fig.4 Capacity of ITP30

ITP30單體的倍率性能曲線如圖5所示。在3C放電條件下，ITP30單體容量可達(dá)到0.2C充放電條件下的95.7%，說明 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2在高倍率條件下具有優(yōu)異的性能。

同時還對ITP30單體進(jìn)行了模擬軌道條件的壽命試驗，以進(jìn)一步驗證其倍率性能。ITP30和ICP30單體模擬軌道壽命試驗時放電終壓隨循環(huán)圈數(shù)的變化曲線如圖6所示。該單體完成了2 154次循環(huán)。

圖5 ITP30單體倍率性能Fig.5 Rate capability of ITP30

圖6 ITP30和ICP30單體模擬軌道壽命試驗放電終壓曲線Fig.6 EODV of ITP30and ICP30simulating orbit operation

測試過程中，兩個單體的充電制度相同，放電制度則存在差別。ITP30單體采用3C放電，放電深度為15%；ICP30單體采用1C放電，放電深度同為15%。由圖6可知：大倍率放電時電極的極化電位增加，使ITP30單體的放電終壓低于ICP30單體。ITP30單體的放電終壓衰減較慢，首圈循環(huán)的放電終壓約為3.68V，經(jīng)過2 154周循環(huán)后，放電終壓為3.63V，放電終壓變化曲線與1C放電時的ICP30單體基本一致。在模擬軌道壽命的充放電循環(huán)過程中，每隔一定的測試周期即分別對兩個單體的容量進(jìn)行測試。測試結(jié)果表明：ITP30單體在第1 000周循環(huán)結(jié)束后的容量保有率為97.8%，第2 000周循環(huán)結(jié)束后的容量保有率為96.5%；ICP30單體在第2 000周循環(huán)結(jié)束后的容量保有率為97.2%，兩者差距并不明顯。在大倍率放電條件下，Li＋的快速嵌入易造成正極活性材料晶格的變形甚至是塌陷，這正是循環(huán)過程中導(dǎo)致蓄電池容量損失的主要原因［6］。三元材料中，Mn4＋的存在有助于穩(wěn)定正極活性材料的晶格結(jié)構(gòu)，降低因晶格結(jié)構(gòu)改變而造成的容量損失。鋰離子蓄電池在充放電循環(huán)過程中，壽命前期的容量損失相對較大，壽命中、后期的容量損失相對較??；ITP30單體每千次循環(huán)的容量損失也符合此規(guī)律。因此，在15%DOD條件下，ITP30單體3C放電的循環(huán)性能與ICP30單體1C放電的循環(huán)性能基本持平。

高功率鋰離子蓄電池除需滿足長壽命要求外，同時還面臨安全性問題。目前大多數(shù)鋰離子蓄電池主要為衛(wèi)星平臺供電，電流較小，熱效應(yīng)不很明顯。但高倍率放電時，會在短時間內(nèi)釋放出大量的熱量，使蓄電池單體的溫度快速升高，從而造成安全隱患。隨著鋰離子蓄電池溫度的上升，首先SEI膜氧化分解，接著電解液與脫鋰后的正極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，然后才是電解液與負(fù)極之間的反應(yīng)［7］。因此，選擇熱穩(wěn)定性良好的正極材料，對提高鋰離子蓄電池的安全性十分重要。LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2具 有 比 Li-CoO2更高的熱穩(wěn)定性，故能緩解蓄電池溫度上升帶來的安全性問題。

ITP30單體3C倍率放電條件下溫度隨電流的變化曲線如圖7所示。由圖7可知：正負(fù)極溫度上升的幅度不盡相同，正極的溫度上升值明顯高于負(fù)極。在3C放電、15%DOD的試驗條件下，正極溫度升幅最大為4.4℃，最小為2.5℃；負(fù)極溫度升幅最大為3.3℃，最小為1.7℃。

正負(fù)極出現(xiàn)溫差的原因是：與負(fù)極材料石墨相比，正極采用的嵌鋰金屬氧化物電導(dǎo)率較低，且脫鋰后內(nèi)阻進(jìn)一步增大，因而在大倍率放電時產(chǎn)生較大的熱量。

圖7 ITP30單體在循環(huán)過程中溫度隨電流的變化曲線Fig.7 Temperature change during charge and discharge cycle

3 結(jié)束語

衛(wèi)星雷達(dá)等載荷用蓄電池需適應(yīng)瞬時大功率脈沖放電的情況，同時具有較長的循環(huán)壽命和較高的安全性。三元材料 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2在 LiCoO2低電流狀態(tài)下優(yōu)異的循環(huán)性能的基礎(chǔ)上，引入Ni增加材料的比容量，引入Mn提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定 性。 以 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2作 為 高 功 率鋰離子蓄電池的正極活性材料，可顯著提高蓄電池單體的比能量和大倍率下的循環(huán)性能。

對ITP30單體的性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明，ITP30單體具有較高的質(zhì)量比容量（163.2W·h／kg），以及良好的倍率性能和大倍率放電條件下的循環(huán)性能，2 000次循環(huán)后的容量保有率為96.5%，且大功率放電過程中溫度升幅較小。

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