汽輪機油的油泥分析

王輝，孫大新，程亮

（中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心汽輪機油重點實驗室，遼寧大連 116032）

0 引言

近年來，國外報道了大量的汽輪機油油泥問題，產生油泥的機組多為重負荷燃氣輪機。重負荷燃氣機油的循環(huán)油溫比蒸汽輪機油高，大約在50～95℃，局部過熱點的溫度可達150～280℃，此外由于燃氣輪機處于經常開停的工作狀態(tài)，這樣的工況導致油泥的產生。產生的油泥沉積在管道、過濾器、軸承、電液伺服閥上，會導致過濾器堵塞、供油不足、軸承磨損、閥黏結、調速失靈等后果，最終造成非正常停機的損失。因此近年來油泥問題成為汽輪機油領域的研究熱點。

1 油泥生成的途徑及檢測方法

油泥的生成大致可分為三個階段，第一階段是初始階段，油品在該階段受到空氣、熱量、水分或其他污染物的影響，當影響積累到一定程度時，油品即將開始發(fā)生降解。第二階段是過渡階段，此時油品開始產生極性物質，但這些極性物尚可溶解在油中，肉眼看不出不溶物，對設備亦不會造成損害。第三階段是沉積階段，當油中極性物的濃度較高時，由于表面活性的作用，極性物會相互聚合，形成大的顆粒，從油中沉降下來。這種析出的油泥會對設備造成損害。近年來，國外圍繞汽輪機油的油泥生成機理和油泥的分析方法進行了較多的研究，將油泥（或漆膜）的成因及分析方法總結為以下幾類。

（1）氧化降解

汽輪機油使用壽命可長達十年以上，即便工況緩和，油品也會逐漸發(fā)生氧化，高溫、水分、金屬（銅和鐵）和攪入的空氣都會加速氧化，氧化產物縮合將形成懸浮于油中的不溶物，進一步聚合將產生油泥或漆膜。

如果油泥源于氧化降解，可通過抗氧劑的消耗（旋轉氧彈、RULER）、紅外氧化吸收峰（1730 cm-1）、酸值和黏度增加來判斷。

（2）熱降解［1］

當溫度超過200℃時，就會引發(fā)基礎油和添加劑的熱降解。高溫的燃氣、蒸汽或高強度的摩擦是使金屬表面溫度升高的兩個因素。設備表面的局部過熱點導致的油泥會沉積在過熱點，不易被油流帶走。

此外，油中含有的氣泡從低壓到高壓的過程中，體積急劇變小，產生絕熱壓縮，氣泡周圍溫度急劇上升。一個常壓下的氣泡被絕熱壓縮到7 MPa時，溫度可達到766℃。氣泡絕熱壓縮會產生碳質化的極細小的固體顆粒，這種顆粒會隨著油流移動。氣泡主要經油箱的攪動、回油沖擊、吸入管線泄漏等途徑進入油中。

當油液中含有較多的空氣泡時，高壓情況下可能會在氣泡周圍引發(fā)微燃燒（pressure-induced dieseling，PID），其產物也是碳化的細小顆粒。油品的黏度或閃點越低，越容易產生低分子的油蒸汽，當油蒸汽與空氣混合時，這種情況更容易發(fā)生。

如果油泥源于熱降解，應關注空氣釋放值，因為油品中含有大量的空氣可能會增加絕熱壓縮的風險。在過渡階段應注意紅外1640 cm-1左右的峰，此處是基礎油熱降解的副產物NOx的特征峰，該階段產生的極性小顆粒如隨著油流動，可以采用MPC檢測。此外，還要分析設備運行中是否存在局部過熱點。

（3）靜電流降解［2］

流體流動時，分子的內摩擦及流體與機械表面的電勢差會產生靜電流。當電勢累積到適當的程度時，就會產生放電現象，火花放電的溫度可高達幾百甚至上千攝氏度，足以導致油品的局部熱氧化降解。由于汽輪機油在運行過程中要求水分含量極低（小于100μg/g）、清潔度要求很高（小于NAS8級），且絕緣性好，更加容易產生靜電降解。

判斷油泥是否源于靜電流降解，應關注水分、清潔度、導電性。

（4）汽輪機油配方升級

由于汽輪機油的規(guī)格對氧化壽命的要求越來越高，近年來汽輪機油越來越多地使用加氫基礎油，且烷基二苯胺類抗氧劑的使用越來越廣泛。有研究認為胺類抗氧劑比酚類抗氧劑更易生成油泥，且加氫基礎油由于飽和度比Ⅰ類基礎油高，對極性的油泥的溶解力更差，因而更容易導致油泥的析出。

如果油泥源于潤滑油中的添加劑降解，可以通過比較新油、在用油和油泥的元素來判斷。

2 油泥模擬評價方法

ISO 8068-2006、GB 11120-2011等汽輪機油規(guī)格采用ASTM D4310評價油泥，該方法與實際應用的關聯(lián)性不好，因此近年來開發(fā)了Dry TOST等多種模擬評價方法，詳見表1。

表1 油泥模擬評價方法

綜合分析表1中各種方法的試驗條件，按溫度是否大于120℃分為低溫氧化試驗和高溫氧化試驗，二者的產物不同。當溫度小于120℃時，油品的氧化產物主要為過氧化物、醇、醛、酮、水;當溫度大于120℃時，過氧化物的裂解占主導地位，形成α，β-不飽和醛、酮，進一步產物是高分子物質，是形成沉積物的前體［3］。

D4310和Dry TOST屬于低溫氧化試驗，D4310加入水，而運行中汽輪機油對水含量控制非常嚴格，不可能在大量水存在的條件下長期運行，因此該方法不能很好地模擬實際工況。Dry TOST不加水，但是通入氧氣，主要評價添加劑在長期使用過程中與氧氣反應的產物是否易溶于油中，難以模擬超過120℃的局部過熱點的工況，且該方法操作復雜，試驗時間極長。

其余試驗的溫度在150～180℃之間，雅富頓分析了伺服閥、入口導向葉片（IGV）和靜電過濾器上的油泥組成，認為在150℃和168 h的條件下產生的沉積物的組成與實際油泥最接近［4］。JISK 2514是測試內燃機油的氧化方法，它不往油中通空氣或氧氣，而是采用攪拌的方法，將空氣卷入油中，與油品快速流動的情況最為接近。

以上實驗不能模擬在180℃以上條件下產生油泥的情況。

不同的設備的運行工況差別很大，導致汽輪機油產生油泥有多種原因，同一種油品在不同條件下產生的油泥也各不相同，很難采用一種方法預測油品的油泥生成趨勢，這也是目前行業(yè)內尚無被普遍認可的油泥評價方法的主要原因。汽輪機油的配方研究者需要考慮產品在不同條件下的油泥生成性能。

3 基礎油的種類對油泥生成趨勢的影響

近年來汽輪機油越來越多地使用加氫基礎油，隨著油泥問題的逐漸突出，產生了對加氫油溶解性的質疑，有觀點認為應該再回到Ⅰ類基礎油。本文設計了三組試驗，考察不同種類基礎油的油泥生成趨勢，油品組成見表2，各油品均含有等量的添加劑。

表2 試驗油品組成

修改采用JISK 2514方法評價樣品在較高溫度下的油泥生成性能。試驗過程如下:將250 mL油樣加入試驗燒杯，加入銅片/鋼片作為催化劑，放入150℃的油浴中，攪拌速度為1300 r/min，96 h后停止試驗，油樣靜置過夜，采用8μm的濾膜過濾，濾膜用石油醚清洗后在70℃下干燥1 h，稱量過濾前后的濾膜質量，計算得出各樣品的油泥質量。試驗結果見圖1。

圖1 JISK 2514試驗（150℃）結果

從圖1可見，在150℃條件下，樣品A產生的油泥遠遠高于樣品B、C、D，表明盡管Ⅰ類基礎油對極性物的溶解能力比加氫油好，但其自身卻生成更多的油泥。這是由于Ⅰ類基礎油含有更多的堿性氮化物，對油泥生成具有極大的負面影響［5］。樣品B生成的油泥比樣品C和D略多，說明Ⅱ類基礎油的熱穩(wěn)定性比Ⅲ類、Ⅳ類基礎油差，這可能是由于所用的大慶加氫油的歧化程度更高所致。樣品C和D沒有表現出明顯的差別。

采用內燃機油的成漆板試驗模擬汽輪機油在高溫金屬表面的沉積物生成趨勢，試驗條件按照SH/T 0300的規(guī)定設定，250 mL樣品，油溫150℃，板溫325℃，試驗時間6 h，結果如圖2所示。

圖2 成漆板試驗結果

由圖2可見，樣品A毫無意外地生成了最多的沉積物，樣品B生成的沉積物明顯比樣品C和D多，樣品C和D未表現出明顯差別。在325℃的條件下，基礎油已發(fā)生裂解反應，芳香烴氧化生成縮聚產物的傾向性比環(huán)烷烴強，此類縮聚產物顏色深，容易從油中沉淀出來。而飽和烴氧化易生成酸和水，其顏色也較淺，氧化產物易溶于油中［6］，這與圖2的試驗結果一致。

以上試驗結果表明，不同基礎油的油泥生成趨勢由大到小依次為Ⅰ類＞＞Ⅱ類＞Ⅲ類≈Ⅳ類。

4 不同條件下生成油泥的組成差異

當設備中已經出現油泥時，設備管理人員最關心的是什么因素導致油泥的產生，盡管有研究推薦采用紅外、酸值變化、黏度變化、抗氧劑剩余量來推斷油泥的產生原因，但實際常常出現運行油的所有性能均正常，但設備中仍有油泥生成的情況，只能通過分析油泥的組成為推斷其生成原因提供線索，但目前尚未就油泥的組成與生成條件建立確切的關聯(lián)。本文采用掃描電鏡分析幾種市售汽輪機油在120℃氧化試驗、JISK 2514試驗（150℃）和成漆板試驗（325℃）中生成的油泥的組成差異。

120℃氧化試驗過程如下:采用旋轉氧彈裝置，將試驗溫度降低至120℃、55 g油、銅絲和氧氣采用標準旋轉氧彈的條件，當氧氣壓力下降約69 kPa時，停止試驗，油樣冷卻至室溫后，用0.45μm的濾膜過濾，濾膜用石油醚清洗后在70℃下干燥1 h。

三種試驗條件下生成的油泥的掃描電鏡結果見表3～表5。

表3 120℃氧化試驗的油泥組成（EDTX） %

表4 JISK 2514試驗（150℃）的油泥組成（EDTX） %

表5 成漆板試驗的油泥組成（EDTX） %

續(xù)表

比較表3～表5的元素變化可見，隨著溫度逐漸升高，C元素所占比例逐漸提高，N、O等元素的比例逐漸降低。盡管各油品的配方組成不同，但C/O（摩爾比，下同）表現出一定的規(guī)律性，如圖3所示。120℃氧化試驗生成油泥的C/O大約在1∶1左右，150℃JISK 2514試驗生成的油泥的C/O在2～3.5之間，325℃成漆板試驗生成的油泥的C/O在4.5～10之間。以上結果可為推斷設備中油泥產生的溫度范圍提供思路。

圖3 不同溫度下生成油泥的碳氧比

5 結論

（1）隨著汽輪機的使用工況日漸苛刻，汽輪機潤滑系統(tǒng)的油泥問題越來越突出。氧化降解、金屬表面的局部過熱、氣泡絕熱壓縮、靜電降解是導致汽輪機油產生油泥的主要因素。運行油的油泥趨勢分析應重視采用旋轉氧彈、紅外、酸值、RULER、MPC等檢測手段。

（2）盡管已開發(fā)了多種汽輪機油油泥模擬評價方法，但由于導致汽輪機油產生油泥有多種原因，目前行業(yè)內尚未形成一種得到廣泛認可的評價方法。配方研究者需要針對不同的條件，改善產品的油泥生成性能。

（3）采用JISK 2514（150℃）試驗和成漆板試驗（325℃）考察了Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類和Ⅳ類基礎油的油泥生成趨勢，試驗結果表明:油泥生成趨勢由大到小依次為Ⅰ類＞＞Ⅱ類＞Ⅲ類≈Ⅳ類。

（4）采用掃描電鏡分析了幾種市售汽輪機油在120℃氧化試驗、JISK 2514（150℃）試驗和成漆板試驗（325℃）中產生的油泥的元素組成，結果顯示碳氧物質的量比與試驗溫度存在一定的關聯(lián)性，可為推斷設備中油泥產生的溫度范圍提供借鑒。

［1］Jim C Fitch，Sabrin Gebarin.Review of Degradation Mechanisms Leading to Sludge and Varnish in Modern Turbine Oil Formulations［J］.Journal of ASTM International，2006，3（8）:54-63.

［2］Sasaki A.Generation of Static Electricity During Oil Filtration.Lub Eng，1999（9）:14-21.

［3］Leslie RRudnick.Lubricant Additives-Chemistry and Applications，Second Edition［M］.CRC Press，2009:21.

［4］R Shyam Prasad，Helen T Ryan，Steven Dell，et al.Formation of Deposits from Lubricants in High Temperature Application［C］∥2008 SAE International Powertrains，Fuels and Lubricants Congress.UK，2008.

［5］T Yoshida，J Igarashi.The Impact of Basic Nitrogen Compounds on the Oxidative and Thermal Stability of Base Oils in Automotive and Industrial Applications［C］∥SAE Paper，981405.

［6］R G Larsen，R E Thorpe.Oxidation Characteristics of Pure Hydrocarbons［J］.Ind Eng Chem，1942，34（2）:183-193.