氣相色譜法在煤層瓦斯含量測試中的應(yīng)用

【摘要】介紹了正確選擇適用于地勘時(shí)期煤層瓦斯含量測試的氣相色譜儀及其配置，和兩柱歸一化法計(jì)算各組分含量的方法。

【關(guān)鍵詞】氣相色譜儀；選擇和配置；兩柱歸一化計(jì)算法；定量分析

煤層瓦斯對礦井安全威脅極大，是影響煤礦安全生產(chǎn)的主要因素之一。因此在地勘時(shí)期測定煤層瓦斯含量是很重要的，它為建立礦井、瓦斯預(yù)測、瓦斯排放、采取相應(yīng)的防范措施等提供重要依據(jù)。

在煤層瓦斯含量分析當(dāng)中，基本上都是利用氣相色譜儀來作為分析手段，它具有分析時(shí)間短、操作簡便、需要?dú)鈽由?、精度高等?yōu)勢。但是如何正確的選擇氣相色譜儀，以及選擇色譜檢測器和色譜柱，采用什么樣的分析方式也是十分重要的。大部分實(shí)驗(yàn)室均選用外標(biāo)法測定瓦斯組分，它的缺點(diǎn)是每次分析都需要標(biāo)準(zhǔn)氣體，而標(biāo)準(zhǔn)氣體有效期短、價(jià)格昂貴，且組分含量固定，對瓦斯組分含量變化較大的其測定結(jié)果誤差也較大，造成定量不準(zhǔn)。

本文簡要介紹怎樣選擇便捷、準(zhǔn)確、適用于地勘時(shí)期煤層瓦斯含量測試的氣相色譜儀及其配置，和兩柱歸一化法計(jì)算各組分含量的方法。

一.氣相色譜的基本原理及其色譜儀的選擇和配置

1.氣相色譜的基本原理

氣相色譜法是以氣體作為流動相（載氣），當(dāng)樣品被送入進(jìn)樣器后，由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱。由于樣品中各組分在色譜柱中的流動相（氣相）和固定相（液項(xiàng)或固項(xiàng)）間分配或吸附系數(shù)的差異。在載氣的攜帶下，各組分在兩相間作反復(fù)多次分配，使各組分在色譜柱中得到分離，然后由接在柱后的檢測器根據(jù)組分的物理化學(xué)特性，將各組分按順序檢測出來。

2.氣相色譜儀的選擇和配置

氣相色譜儀基本配置應(yīng)有并聯(lián)雙氣路，雙進(jìn)樣器（定量六通閥），配備熱導(dǎo)檢測器（TCD），雙色譜柱，柱箱溫度可調(diào)，配過溫保護(hù)器。

2.1進(jìn)樣器

一般的氣體樣品常采樣注射器進(jìn)樣，其定量誤差很大，這是因?yàn)檫M(jìn)樣時(shí)柱前壓高于環(huán)境大氣壓，使氣體樣品沿管內(nèi)壁滲漏造成的。建議選用六通閥進(jìn)樣器，它具有進(jìn)樣時(shí)柱前壓與載氣壓力一致、進(jìn)樣平穩(wěn)、樣品定量準(zhǔn)確等優(yōu)；六通閥上的定量管可根據(jù)分析需要選擇。

2.2熱導(dǎo)檢測器（TCD）

熱導(dǎo)檢測器（TCD）是應(yīng)用最廣泛的通用型檢測器，它結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度適宜、線性范圍寬，對所有被分析物質(zhì)均有響應(yīng)，而且不破壞樣品，適用于常量分析。靈敏度S≥5000mv.ml/mg，噪聲≤0.1mv（峰對峰），穩(wěn)定性≤0.3mv/30min.

2.3色譜柱箱

柱箱溫度從室溫—400℃可調(diào)，冷卻速度400℃—70℃時(shí)小于10min，控溫精度200℃以內(nèi)±0.1℃，200℃以上±0.2℃.

2.4色譜柱

色譜柱是氣相色譜儀的重要組成部分，色譜柱的選擇在整個(gè)分析方法過程中是及其重要的，它關(guān)系到能否使分析樣品中各組分在盡量短的時(shí)間內(nèi)得到分離，從而滿足定性定量的要求。氣相色譜柱是由柱子和固定相組成的，柱體采用不銹鋼管制成，內(nèi)徑為Φ4mm，柱長分別為2m（柱Ⅰ）和4.8m（柱Ⅱ）兩根，柱子中填充物質(zhì)分為固定吸附劑和涂有固定液的擔(dān)體兩種連類型。我們利用氣相色譜儀在煤層瓦斯分析當(dāng)中，所使用的兩根色譜柱的作用、規(guī)格和填充物質(zhì)具體是：柱Ⅰ：柱子內(nèi)徑為Φ4mm，柱長為2m，柱內(nèi)充填13X分子篩（粒度40—60目），在進(jìn)氣口一端充裝0.5m活性炭作為保護(hù)，以防止13X分子篩被CO2毒化，同時(shí)吸收樣品中的水蒸氣。該色譜柱的作用是用來分析O2、N2、CH4三種成分。柱Ⅱ：柱子內(nèi)徑為Φ4mm，柱長為4.8m，柱內(nèi)充填20：40：10?—?/氧二丙晴、鄰苯二甲酸二丁酯、6201擔(dān)體（40—60目）的混合柱，用于分析CO2、C2H6—C5H12等烷烴組分。

二.兩柱歸一化定量分析方法

該計(jì)算方法可要求儀器廠家進(jìn)行計(jì)算機(jī)編程，制作工作站，它將自動采集樣品分析時(shí)的峰高、半峰寬、峰面積、校正因子等數(shù)據(jù)，非常簡便的得出各組分的百分濃度。兩柱歸一化定量分析方法原理簡述如下：

1.組分含量與色譜峰面積的關(guān)系

用熱導(dǎo)檢測器（TCD），被分析物質(zhì)在載氣中的濃度（qi）與色譜峰面積（Si）成正比：qi%=aiSi。ai—校準(zhǔn)因子。各組分校正因子可在文件上查出。

2.色譜峰面積的計(jì)算

當(dāng)色譜峰形對稱的情況下，色譜峰符合高斯曲線，它的面積可由峰高（h）乘以半峰寬（b）求得，即峰面積S=hb

3.兩柱歸一化定量計(jì)算

在采取上述儀器配置和測試條件下，雙色譜柱并聯(lián)兩次進(jìn)樣，采樣歸一化定量計(jì)算。

3.1在一根色譜柱（柱Ⅰ）上分離出個(gè)組分的相對百分濃度（qi）

式中：Si—某一組分的峰面積，Si=hi.bi。Hi—峰高（mm）；Bi—半峰寬（mm）；Ki—組分信號衰減倍數(shù)；ai—組分校正因子

3.2混合峰校正因子

在混合固定柱（柱Ⅱ）上分離出來的第一個(gè)峰是O2+N2+CH4的混合峰，混合峰在計(jì)算時(shí)要先求出其校正因子σ混。

O2、N2、CH4三種氣體的熱導(dǎo)系數(shù)和其各自的校正因子有線性關(guān)系，即以三種氣體的熱導(dǎo)系數(shù)與校正因子做圖，它們成直線關(guān)系，所以混合峰的校正因子可以用O2、N2、CH4各自的百分濃度（在柱Ⅰ上求得）乘以各自的校正因子的總和求得。

σ混=qo2σo2+qN2σN2+qc1σc1。式中：qo2、qN2、qc1—分別為O2、N2、CH4百分濃度。σo2、σN2、qc1—分別為O2、N2、CH4的校正因子

3.3各組分百分濃度的計(jì)算

柱Ⅱ混合峰的校正因子乘以混合峰的面積，即可求出校正后的混合峰面積S，然后再用柱ⅠO2、N2、CH4的百分濃度，按下式計(jì)算出O2、N2、CH4在混合峰中所占面積。

SO2=S·qo2/100；SN2=S·qN2/100；Sc1=S·qc1/100

式中：SO2、SN2、Sc1—分別為O2、N2、CH4在混合峰中所占面積

將柱Ⅱ所有各組分的峰面積代人（式1）中歸一計(jì)算，即可最后求出分析樣品中各組分的百分濃度。

三.小結(jié)

正確選擇氣相色譜儀及其配置和簡便的分析方法，對于便捷、準(zhǔn)確的測試地勘時(shí)期煤層瓦斯含量是極其重要的，所以選擇雙色譜柱、雙進(jìn)樣器、配熱導(dǎo)檢測器，同時(shí)，選用兩柱歸一法并將該方法編程制作成工作站，對于節(jié)約成本、提高檢測精度、縮短分析時(shí)間、簡便操作和計(jì)算有著重要作用。

作者簡介

洪軍，男，東北煤田地質(zhì)局沈陽測試研究中心，高級工程師，從事煤質(zhì)檢測工作30多年。