• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    β-月桂烯在有機反應中的應用研究進展

    2011-10-18 13:00:58連建偉夏建陵楊小華
    化工進展 2011年8期
    關鍵詞:酸酐異構體中間體

    連建偉,夏建陵,2,黃 坤,楊小華,汪 梅

    (1中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點

    開放性實驗室;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042;2中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術研究所,北京 100091)

    進展與述評

    β-月桂烯在有機反應中的應用研究進展

    連建偉1,夏建陵1,2,黃 坤1,楊小華1,汪 梅1

    (1中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點

    開放性實驗室;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042;2中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術研究所,北京 100091)

    β-月桂烯是一種化學性質活潑的天然產(chǎn)物。本文綜述了β-月桂烯在各種有機反應中的研究進展,回顧了β-月桂烯在還原反應、氧化反應和其它反應中的應用。重點介紹了其在Diels-Alder反應中的研究現(xiàn)狀,包括了β-月桂烯與丙烯醛、丙烯酸甲酯和馬來酸酐等親二烯體的Diels-Alder反應,分析了不同親二烯體與β-月桂烯反應的難易。最后,展望了β-月桂烯的應用研究方向。

    β-月桂烯;Diels-Alder反應;還原反應;氧化反應

    我國松脂資源豐富,特別是兩廣和云南地區(qū),其中雙江地區(qū)云南松脂中含有高達30.3%的β-蒎烯[1]。工業(yè)上β-蒎烯經(jīng)熱異構化可以制備純度約為 80%的β-月桂烯,精餾后可將純度提升至99%。β-月桂烯也存在于多種天然精油中,但含量較低。

    β-月桂烯也稱香葉烯,化學名稱是 7-甲基- 3-亞甲基-1,6-辛二烯。分子中具有3個不飽和的碳碳雙鍵,易于發(fā)生多種化學反應,如Diels-Alder反應、還原反應和氧化反應等。

    1 β-月桂烯在Diels-Alder反應中的應用

    β-月桂烯中含有順式的共軛雙烯結構,可以與親二烯體(如丙烯醛、丙烯腈和丙烯酸甲酯等),發(fā)生Diels-Alder反應,反應后的產(chǎn)物可以作為香料直接使用或者作為化工中間體來使用。其中,合成香料研究較多也較為成熟的是用月桂烯來合成柑菁醛、柑菁酸甲酯和龍涎酮等。

    1.1 β-月桂烯與丙烯醛的Diels-Alder反應

    β-月桂烯與丙烯醛的 Diels-Alder反應式(1)可以得到兩種異構體,它們分別是對位和間位柑菁醛,其中對位柑菁醛不僅具有更加優(yōu)異的性能,而且用途廣泛,所以,人們不斷研究開發(fā)各種方法以提高對位產(chǎn)物的比例。湖南師范大學銀董紅等以ZnCl2為催化劑[2]分別研究了微波固相法制備催化劑[3]、離子液體輔助催化[4]、ZnCl2負載在NaY分子篩[5]和MCM-41沸石[6-7]上等方法對提高對位柑菁醛的影響,所得產(chǎn)物中對位/間位柑菁醛的比例達到 93/7;其中,微波固相法制備的ZnCl2/MCM-41催化劑不僅制備過程簡單而且該催化劑活性和選擇性都較為優(yōu)異,ZnCl2離子液體構成的催化劑可以多次重復使用且催化活性和選擇性基本保持不變。

    1.2 β-月桂烯與丙烯酸甲酯的Diels-Alder反應

    Veselovsky等[8]研究了β-月桂烯與丙烯酸甲酯的Diels-Alder反應,在常溫下反應得到了73%的對位柑菁酸甲酯。Yin等[2]采用AlCl3做催化劑使該反應的對位選擇性(p/m)提高到了12.4,柑菁酸甲酯的產(chǎn)率最高達 93.1%,但是該方法要求絕對無水,操作條件較為苛刻。Oskooie[9]以硅膠為催化劑,在微波輻射下對該反應進行了研究,但是其得到的對位柑菁酸甲酯的比例卻不盡如人意。

    1.3 β-月桂烯與馬來酸酐的Diels-Alder反應

    Goldblatt等[10]將β-月桂烯精餾后與馬來酸酐等摩爾進行Diels-Alder反應,收集190~195 ℃/1.067 kPa(絕壓)下餾分,得到了沸點為33~34 ℃的具有木香香氣的加成物4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-1,2-酸酐。羅金岳等[11]制備了 SO42-/TiO2-ZrO2固體超強酸并將其催化該反應。陸占國等[12]發(fā)現(xiàn)該反應加氫產(chǎn)物有很高的焊接活性,可應用于電子領域里的焊接。另外,酸酐的化學性質非常活潑,可以直接作為工業(yè)品應用于生產(chǎn)生活,如固化劑,也可以用做有機合成的中間體,但是他們卻都沒有對該加成物在工業(yè)中的應用加以研究。

    1.4 β-月桂烯的Diels-Alder反應在全合成中的應用

    1.4.1 合成龍涎酮

    龍涎酮具有強烈的龍涎香和木香香氣,被廣泛應用于各種洗滌劑和香水中[13]。John等[14]利用β-月桂烯合成了龍涎酮,合成路線如反應式(2)所示。夏建陵等[15]對該合成路線進行了改良研究,通過實驗確定了適宜的工藝條件,利用自制催化劑Cat-Ⅱ代替了條件苛刻的 AlCl3催化劑,針對環(huán)化反應制備了催化劑Cat-Ⅲ,為工業(yè)化生產(chǎn)龍涎酮提供了有力的指導。

    1.4.2 合成[(1R,6R)-4-(4-甲基-3-戊烯基)-6-苯基-3-環(huán)己烯]-苯甲酮

    Corbett等[16]以苯乙酮和苯甲醛為原料經(jīng)醛酮縮合反應[17]合成了查爾酮,查爾酮與β-月桂烯經(jīng)Diels-Alder反應得到目標產(chǎn)物[(1R,6R)-4-(4-甲基-3-戊烯基)-6-苯基-3-環(huán)己烯]-苯甲酮,它不僅可以作為藥物直接使用,也可以作為合成其它藥物的中間體。文獻[16]中合成了一種新型催化劑“aluminum hexagonal molecular silica(Al-HMS)”用于催化月桂烯與查爾酮的Diels-Alder反應。在Al-HMS的催化下,查爾酮與β-月桂烯的Diels-Alder反應條件溫和、目標產(chǎn)物選擇性較好且易分離,但其催化反應所需時間較長、目標產(chǎn)物收率較低(61%),反應如式(3)所示。

    1.4.3 合成5,5-二甲基-5,6,7,8,9,10-六氫蒽-1,4-二酚

    5,5-二甲基-5,6,7,8,9,10-六氫蒽-1,4-二酚是一種具有細胞毒性的化合物,它對多種腫瘤細胞具有抑制作用。海維[18]以β-月桂烯和對苯醌為原料,以三氟化硼-乙醚為催化劑,通過Diels-Alder反應得到過渡態(tài)產(chǎn)物,過渡態(tài)產(chǎn)物中醌式和烯醇式結構在Lewis酸作用下,支鏈烯烴和橋環(huán)烯烴雙鍵發(fā)生親電加成,得到目標產(chǎn)物。通過實驗得出了原料最佳配比及反應條件,所得目標產(chǎn)物經(jīng)高效液相色譜分析、元素分析和NMR等分析手段,驗證了結構。其反應如式(4)所示。

    1.5 β-月桂烯的其它親二烯體的Diels-Alder反應

    Sasaki等[19-20]系統(tǒng)研究了月桂烯與炔類、烯類和含雜原子親二烯體的Diels-Alder反應。反應在氮氣氛圍下進行,所得產(chǎn)物(發(fā)生Diels-Alder反應)產(chǎn)率為精餾后數(shù)值,其它實驗參數(shù)列于表1中。

    從表1中可以看出,空間位阻小、連有吸電子基團的親二烯體具有反應速率快、產(chǎn)率高的優(yōu)點;含雜原子的親二烯體中與氮氮雙鍵的 Diels-Alder反應更加容易進行。隨著催化劑的發(fā)展及 Lewis酸應用的推廣,β-月桂烯的親二烯體的 Diels-Alder反應的產(chǎn)率和選擇性已被大大提高如β-月桂烯與苯醌[21]和丙烯腈[22]的產(chǎn)率分別達到了 81%和86.8%。

    表1 β-月桂烯與各種親二烯體的Diels-Alder反應

    2 β-月桂烯的還原反應

    在酸性或堿性條件下,β-月桂烯分子中3個碳碳雙鍵可發(fā)生還原反應[23]。堿性還原通常為硼氫化反應,酸性還原通常需要在金屬或金屬配合物[24]的輔助催化下進行。

    2.1 β-月桂烯的硼氫化反應

    Brown等[25]將 B2H6溶于四氫呋喃中制備了有機硼化物Sia2BH,然后在N2氛圍下加入等摩爾的新蒸餾出的β-月桂烯,在0~10 ℃下保持4 h即得式(5)中的中間產(chǎn)物,再進行氧化處理就得到了目標產(chǎn)物β-月桂烯醇。目標產(chǎn)物經(jīng)IR和NMR檢測,驗證了其結構為式(5)所示。后來有研究者分別用不同的有機硼化物對β-月桂烯的碳碳雙鍵進行了羰基化[26]和選擇性加成得到手性化合物[27],目標產(chǎn)物都實現(xiàn)了分離和驗證,但是,有機硼化物反應條件苛刻,大大限制了其在工業(yè)上的推廣應用。

    2.2 β-月桂烯的金屬輔助催化氫化

    Robles-Dutenhefner等[28-29]采用溶膠凝膠法,在不同條件下制備了一系列 Pd/SiO2催化劑用于催化β-月桂烯的加氫反應[式(6)]。制備催化劑的條件不同,6種加氫產(chǎn)物的配比也不同,通過控制制備催化劑的條件可以控制不同加氫產(chǎn)物的配比。

    Speziali等[30]制備了一系列釕、鉻、銥和銠金屬配合物催化劑用于β-月桂烯的催化加氫反應。通過實驗得出銠配合物對該反應的催化活性最高,化學選擇性最好。通過對反應條件的優(yōu)化,使式(6)中3-6異構體的選擇性達到了98 %,月桂烯的轉化率達到了80 %。對加氫后[式(6)中3-6異構體]的β-月桂烯進行進一步的氧化或其它反應的選擇性將比β-月桂烯的選擇性大大提升。

    3 β-月桂烯的氧化反應

    β-月桂烯的氧化產(chǎn)物有特殊的香味,可用于合成香料和化妝品。月桂烯的自動氧化[31]和光敏氧化[32]已有報道,分別得到了β-月桂烯的不同衍生物,包括醇[33]、氧化物、酮和聚合產(chǎn)物。近年來,越來越多的研究者對β-月桂烯進行選擇性氧化和環(huán)氧化的研究,提高了β-月桂烯的應用價值。

    3.1 β-月桂烯的選擇性氧化

    Goncalves等[34]對β-月桂烯的選擇性氧化進行了研究,得到了兩種比例相當?shù)难趸a(chǎn)物。實驗以含有LiCl的冰乙酸為溶劑、PdCl2-CuCl2作催化劑,先對溶劑進行通氧處理15 min,加入β-月桂烯,攪拌至反應結束。產(chǎn)物經(jīng)分離和檢測分析后,驗證為式(7)中所示結構。這兩種異構體含有環(huán)戊烯的骨架,具有令人愉悅的花香和果香味道,能夠被用于作為合成香料的中間體。

    3.2 β-月桂烯的環(huán)氧化反應

    β-月桂烯的環(huán)氧化反應可以得到3種異構體,如式(8)所示。其中,間氯過苯甲酸(MCPBA)氧化β-月桂烯的產(chǎn)物幾乎全部為異構體1。由于共軛雙鍵的穩(wěn)定效應,異構體2和3需要經(jīng)過中間體才能得到。Fauchet等[35]經(jīng)過兩步反應得到了環(huán)氧β-月桂烯的異構體2和3。第一步,以二氯甲烷為溶劑,用高錳酸鉀將β-月桂烯氧化為二醇羥基的中間體并將兩種中間體分離;第二步,對分離后的中間體分別進行相同的反應,在中間體中加入吡啶溶劑,然后在0 ℃下加入磺酰氯,攪拌3 h,脫水即可得到相應的環(huán)氧化物,產(chǎn)物經(jīng) H1NMR鑒定為式(8)中所示結構。β-月桂烯的3種環(huán)氧化異構體經(jīng)改性研究[36],得到了一系列β-月桂烯的醛和酮衍生物,這些衍生物是合成香料和維生素的重要中間體。

    4 β-月桂烯的其它反應

    4.1 β-月桂烯合成維生素E

    β-月桂烯可以和活潑亞甲基發(fā)生偶聯(lián)反應形成碳碳鍵。Dhanalakshmi等[37]以咪唑類離子液體為溶劑,在銠配合物和三苯基磷三磺酸鈉(TPPMS)催化下,對β-月桂烯和乙酰乙酸乙酯的偶聯(lián)反應進行了研究。研究發(fā)現(xiàn),該催化體系能夠高選擇性地催化β-月桂烯和乙酰乙酸乙酯的偶聯(lián)反應,偶聯(lián)產(chǎn)物收率達93%,且沒有副產(chǎn)物生成。文中還對偶聯(lián)產(chǎn)物進行了脫水和脫羰基反應等研究,通過一系列合成反應制備了維生素E。反應如式(9)所示。

    4.2 β-月桂烯的聚合

    β-月桂烯可以發(fā)生自聚反應,也可以與其它含碳碳不飽和鍵的化合物發(fā)生聚合反應,聚合后可以作為高分子材料直接應用于日常生活或工業(yè)生產(chǎn)[38-39]。Johanson等[40]研究了乳液中β-月桂烯的自聚、與苯乙烯共聚以及與苯乙烯和丁二烯的三元共聚反應,發(fā)現(xiàn)三元共聚物材料的拉伸強度和伸長率分別達到了17.2 MPa和500 %。

    5 展 望

    β-月桂烯是一種化學性質活潑的天然產(chǎn)物,可以應用于有機反應的眾多領域,如文中提到的合成抗腫瘤活性物質、合成酸酐應用工業(yè)生產(chǎn)和合成維生素E等,但是目前工業(yè)上卻只用于合成香料,這大大限制了它的應用。今后,β-月桂烯的研究有望朝著下列5個方向發(fā)展,以更全面地開發(fā)利用β-月桂烯,使其更大程度地服務于國民生產(chǎn)生活。

    (1)加大對其空間異構體的分離及衍生物的合成研究。如β-月桂烯的Diels-Alder反應應該得到內型和外型的混合物,應加大得到其單一物質的性質及其應用的研究,以更好地開發(fā)其在合成醫(yī)藥方面的潛能。

    (2)尋找新的植物,提取出更高純度的β-月桂烯。如文獻[41]曾報道乳香膠油中含有高達57.9%的β-月桂烯,開展這方面的研究對β-月桂烯產(chǎn)量提高、生產(chǎn)成本降低及應用價值增加有積極作用。

    (3)通過一系列化學反應,對β-月桂烯進行改性,得到性能優(yōu)異的深加工產(chǎn)品,為β-月桂烯工業(yè)化拓展奠定基礎。如β-月桂烯與馬來酸酐的Diels-Alder反應產(chǎn)物,既有月桂烯的柔性鏈又有化學活性高、工業(yè)應用廣的酸酐官能團,可應用于多種工業(yè)助劑的研究開發(fā)。

    (4)對β-月桂烯進行催化裂解,得一系列小分子,如乙烯[42-43]等,為替代石化資源、推進可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略拓寬道路。

    (5)利用選擇性好、能耗低、環(huán)境友好型生物方法[44-45],輔助研究開發(fā)β-月桂烯,積極響應低碳環(huán)保政策的推廣。

    [1]宋湛謙. 中國松脂特征與松屬分類[M]. 北京:中國林業(yè)出版社,1998:186.

    [2]Yin Donghong,Yin Dulin,F(xiàn)u Zaihui,et al. The regioselectivity of Diels-Alder reaction of myrcene with carbonyl-containing dienophiles catalysed by Lewis acids[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1999,148:87-95.

    [3]銀董紅,尹篤林,伏再輝,等. 微波固相法制備 ZnCl2/NaY催化劑[J]. 催化學報,1999,20(4):419-422.

    [4]李昌志,銀董紅,李標模,等. ZnCl2離子液體中高區(qū)域選擇性合成對位柑菁醛[J]. 催化學報,2005,26(3):194-198.

    [5]Liu Jianfu,Yin Donghong,Yin Dulin,et al. ZnCl2supported on NaY zeolite by solid-state interaction under microwave irradiation and used as heterogeneous catalysts for high regioselective Diels-Alder reaction of myrcene and acrolein[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2004,209:171-177.

    [6]銀董紅,秦亮生,劉建福,等. 微波固相法制備 ZnCl2/MCM-41催化劑及其催化性能[J]. 物理化學學報,2004,20(9):1150-1154.

    [7]Liu Jianfu,Yin Donghong,Qin Liangsheng,et al. New catalysts for Diels-Alder reaction of myrcene and acrolein prepared by solid-state interaction of MCM-41 silica and ZnCl2[J].Studies in Surface Science and Catalysis,2005,156:815-822.

    [8]Veselovsky V V,Gybin A S,Lozanova A V,et al. Dramatic acceleration of the diels-alder reaction by adsorption on chromatography adsorbents[J].Tetrahedron Letters,1988,29(2):175-178.

    [9]Oskooie H A. Diels-Alder reaction of myrcene with carbonyl containing dienophiles supported on silica gel under microwave irradiation[J].Phosphorus,sulfur,and Silicon,2004,179:1165-1167.

    [10]Goldblatt L A,Palkin S. Vapor phase thermal isomerization ofα- andβ-Pinene[J].J. Am. Chem. Soc.,1941,63:3517-3522.

    [11]羅金岳,安鑫南,雷福厚. 固體超強酸SO42-/TiO2-ZrO2催化β-月桂烯與馬來酸酐的Diels-Alder反應的研究[J]. 林產(chǎn)化學與工業(yè),2007,27(6):90-94.

    [12]陸占國,小林直,張亞麗. 以為原料的新單萜衍生物合成及構造解析[J]. 化學與黏合,2005,27(3):131-134.

    [13]趙振東,劉先章. 松節(jié)油的精細化學利用(Ⅲ)[J]. 林產(chǎn)化工通訊,2001,35(3):38-43.

    [14]John B H,Sanders J M. Perfume compositions and perfume articles containing one isomer of an octahydrotetramethyl acetonaphthone:US,3929677[P]. 1975.

    [15]夏建陵,彭淑靜. 合成龍涎酮香料的研究[J]. 南京林業(yè)大學學報,1995,19(4):33-38.

    [16]Corbett L J,Weavers R T. Aluminosilicate catalysis of chalcone Diels-Alder reactions[J].Synthetic Communicatons,2008,38(4):489-498.

    [17]陸國元. 有機反應與有機合成[M]. 北京:科學出版社,2009:131.

    [18]海維. 月桂烯合成蒽二酚類化合物的研究[D]. 南京:南京林業(yè)大學,2009.

    [19]Sasaki T,Eguchi S,Ishii T. Studies on reactions of isoprenoids. Ⅳ. The reactivity of myrcene in 1,4-cycloaddition reactions[J].The Journal of Organic Chemistry,1969,34(12):3749-3753.

    [20]Sasaki T,Eguchi S,Ishii T. et al. Studies on reactions of isoprenoids.Ⅶ. The 1,4-cycloaddition reactions of Nitrosobenzene with isoprene,chloroprene,and myrcene[J].J. Org. Chem.,1970,35(12):4273-4275.

    [21]Gordaliza M,Corral J,Castro A,et al. Synthesis and bioactivity of new antineoplastic terpenylquinones[J].Bioorg. Med. Chem. Lett.,1996,6:1859-1864.

    [22]關永怡,黃志舒,英柏寧. 月桂烯的Diels-Alder反應及其在合成香料方面的應用[J]. 香料香精化妝品,1990(3):18-19.

    [23]Akutagawa S,Otsuka S. Metal-Assisted terpenoid synthesis. 3. A myrcene magnesium compound as a new example of an enediylmetal system formed from a conjugated diene and its synthetic applications[J].Journal of American Chemical Society,1976,98(23):7420-7421.

    [24]Evans W J,Giarikos D G,Tobledo C B,et al. Reactivity of the substituted butadienes , isoprene and mrcene , with decamethylsamarocene[J].Organometallics,2001,20:5648-5652.

    [25]Brown H C,Singh K P,Garner B J. Hydroboration of terpenes Ⅰ. The selective hydroboration of myrcene with dislamylborane[J].Journal of Organometallic Chemistry,1963,1:2-7.

    [26]Murphy R,Prager R H. Organoboranes in organicsynthesis Ⅸ. Carbonylation products of organoboranes derived from myrcene[J].Journal of Organometallic Chemistry,1978,156:133-147.

    [27]Satoh M,Nomoto Y,Miyaura N,et al. New convenient approach to the preparation of(z)-allylic boronatesviacatalytic 1,4-hydroboration of 1,3-dines with catecholborane[J].Tetrahedron Letters,1989,30(29):3789-3792.

    [28]Tskahashi M,Urata H,Suzuki H,et al. Regioselective introduction ofo-nucleophiles intoβ-myrcene andtrans-ocimene using palladium(Ⅱ)compllexes[J].Journal of Organometallic Chemistry,1984,266:327-336.

    [29]Robles-Dutenhefner P A,Speziali M G,Sousa E M B,et al. Selective hydrogenation of myrcene catalyzed by sol-gel Pd/SiO2[J].Applied Catalysis A:General,2005,295:52-58.

    [30]Speziali M G,Moura F C C,Robles-Dutenhefner P A,et al. Selective hydrogenation of myrcene catalyzed by complexes of ruthenium,chromium,iridium and rhodium[J].Journal of Molecular Catalsis A:Chemical,2005,239:10-14.

    [31]Dieckmann R H,Palamand S P. Autoxidation of some constituents of hops. The monoterpene hydrocarbon,myrcene[J].J. Agr. Food Chem.,1974,22(3):498-503.

    [32]Kenney R L,F(xiàn)isher G S. Photosensitized oxidation of myrcene[J].J. Am. Chem. Soc.,1959,81(16): 4288-4291.

    [33]Houlihan W J,Levy J,Mayer J. The structure of the alcohol obtained by the hydration of myrcene[J].J. Am. Chem. Soc.,1959,81(17):4692-4694.

    [34]Goncalves J A,Howarth O W,Gusevskaya E V. Palladium catalyzed oxidation of monoterpenes:Novel oxidation of myrcene with dioxygen[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2002,185:97-104.

    [35]Fauchet V,Miguel B A,Taran M,et al. Epoxides from myrcene:Selective obtention[J].Synthetic Communications,1993,23(18):2503-2510.

    [36]Fauchet V,Miguel B A,Taran M,et al. Epoxides from myrcene:New versatile tools for the synthesis of functionalized acyclic terpenoids[J].Synthetic Communications,1999,29(21):3673-3684.

    [37]Dhanalakshmi K,Vaultier M. Rhodium catalysed coupling reaction of myrcene with ethyl acetoacetate in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium triflimide[J].Tetrahedron,2003,59:9907-9911.

    [38]Cawse J L,Stanford J L,Stillt R H. Polymer from renewable sources:5. Myrcene-based polyols as rubber-toughening agents in glassy polyurethanes[J].Polymer,1987,28:368-374.

    [39]Berg K J,Horst J,Boon J J,et al.Cis-1,4-poly-β-myrcene:The structure of the polymeric fraction of mastic resin elucidated[J].Tetrahedron Letters,1998,39:2645-2648.

    [40]Johanson A J,Mckennon F L,Goldblatt L A. Emulsion polymerization of myrcene[J].Industrial and Engineering Chemistry,1948,40(3):500-502.

    [41]Daferera D,Tarantilis P A,Polissiou M. Quantitative analysis ofα-pinene andβ-myrcene in mastic gum oil using FT-Raman spectroscopy[J].Food Chemistry,2002,77:511-515.

    [42]Kolicheski M B,Cocco L C,Mitchell D A,et al. Synthesis of myrcene by pyrolysis ofβ-pinene:Analysis of decomposition reactions[J].J. Anal. Appl. Pyrolysis,2007,80:92-100.

    [43]Stolle A,Ondruschka B. Comment to the paper “Synthesis of myrcene by pyrolysis ofβ-pinene:Analysis of decomposition reactions” by M. B. Kolicheski et al. [J. Anal. Appl. Pyrol(80)2007 92-100][J].J. Anal. Appl. Pyrolysis,2008,81:136-138.

    [44]Miyazawa M,Murata T. Biotransformation ofβ-myrcene by the larvae of common cutworm[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2000,48(2):123-125.

    [45]Thompson M L,Marriott R,Dowle A,et al. Biotransformation ofβ-myrcene to geraniol by a strain of Rhodococcus erythropolis isolated by selective enrichment from hop plants[J].Appl. Microbiol. Biotechnol.,2010,85:721-730.

    Research progress of application ofβ-myrcene in organic reactions

    LIAN Jianwei1,XIA Jianling1,2,HUANG Kun1,YANG Xiaohua1,WANG Mei1
    (1Institute of Chemical Industry of Forestry Products,Chinese Academy of Forestry;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Lab. on Forest Chemical Engineering,State Forestry Administration,Key Lab. of Biomass Energy and Material,Nanjing 210042,Jiangsu,China;2Institute of New Technology of Forestry,Chinese Academy of Forestry,Beijing 100091,China )

    β-Myrcene is a natural product with active chemical properties. The applications ofβ-myrcene in reduction reaction,oxidation reaction and other reactions are reviewed and its research progress in various organic reactions is summarized. The research ofβ-myrcene in Diels-Alder reactions is mainly introduced,including reactions betweenβ-myrcene and dienophiles,such as acrolein,methyl acrylate and maleic anhydride and their degrees of difficulty are analyzed. Finally,the research directions ofβ-myrcene in applications are prospected.

    β-myrcene;Diels-Alder reaction;reduction reaction;oxidation reaction

    O 629.9

    A

    1000-6613(2011)08-1826-06

    2011-01-10;修改稿日期2011-03-23。

    林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201104031)及國家自然科學基金青年科學基金項目(31000280)。

    連建偉(1985—),男,碩士研究生。E-mail lianjw868@163.com。聯(lián)系人:夏建陵,研究員,主要從事生物質資源的化學改性和應用研究及環(huán)氧固化劑的研究與開發(fā)。E-mail xiajianling@126.com。

    猜你喜歡
    酸酐異構體中間體
    跨域異構體系對抗聯(lián)合仿真試驗平臺
    建立A注射液中間體中肉桂酸含量測定方法
    簡析旋光異構體平面分析和構象分析的一致性
    云南化工(2021年8期)2021-12-21 06:37:38
    激發(fā)態(tài)和瞬態(tài)中間體的光譜探測與調控
    利奈唑胺原料藥中R型異構體的手性HPLC分析
    馬來酸酐接枝改性氯化聚氯乙烯的制備及其在PVC中的應用
    中國塑料(2016年2期)2016-06-15 20:29:59
    TDE-85/E-51/B-63/70酸酐環(huán)氧體系力學性能研究
    馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠共聚物增容AES/PC共混物的研究
    中國塑料(2016年5期)2016-04-16 05:25:39
    CPU+GPU異構體系混合編程模式研究
    人參三醇酸酐酯化衍生物的制備
    伊人久久大香线蕉亚洲五| 男女无遮挡免费网站观看| 超碰成人久久| 久久国产精品人妻蜜桃| 一区二区三区精品91| 视频区欧美日本亚洲| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 后天国语完整版免费观看| 日韩av在线免费看完整版不卡| 国产黄频视频在线观看| 麻豆av在线久日| 亚洲人成电影观看| 黑丝袜美女国产一区| 成人亚洲精品一区在线观看| 老司机影院毛片| 夫妻性生交免费视频一级片| 看免费成人av毛片| 久久久久精品人妻al黑| 久久亚洲国产成人精品v| 精品一区二区三卡| 午夜免费观看性视频| 热99久久久久精品小说推荐| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 免费在线观看日本一区| 欧美大码av| 男女高潮啪啪啪动态图| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 美女主播在线视频| 69精品国产乱码久久久| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 亚洲欧美精品自产自拍| 精品国产乱码久久久久久男人| 午夜福利免费观看在线| 欧美日韩综合久久久久久| 女人久久www免费人成看片| 熟女av电影| 亚洲视频免费观看视频| a级片在线免费高清观看视频| 99国产精品免费福利视频| 国产一区二区三区综合在线观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 亚洲九九香蕉| 欧美在线一区亚洲| 美女大奶头黄色视频| 久久99精品国语久久久| 香蕉国产在线看| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产极品粉嫩免费观看在线| 久久这里只有精品19| 精品欧美一区二区三区在线| 国产高清videossex| 91老司机精品| 黄色毛片三级朝国网站| 精品国产国语对白av| 亚洲精品国产av成人精品| 国产精品熟女久久久久浪| 日韩 亚洲 欧美在线| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 免费看av在线观看网站| 丝袜在线中文字幕| 国产爽快片一区二区三区| 精品人妻1区二区| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国产一区有黄有色的免费视频| avwww免费| 午夜福利,免费看| 成人亚洲精品一区在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 欧美日韩av久久| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 日韩一区二区三区影片| 国产爽快片一区二区三区| 国产在线观看jvid| 久久久精品免费免费高清| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 久久99热这里只频精品6学生| av天堂久久9| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 无限看片的www在线观看| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 黄色视频在线播放观看不卡| 午夜两性在线视频| 少妇粗大呻吟视频| 亚洲精品一区蜜桃| 考比视频在线观看| 亚洲国产精品999| 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 色精品久久人妻99蜜桃| 一区在线观看完整版| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 日韩大片免费观看网站| 亚洲精品国产色婷婷电影| 久久久久久久久免费视频了| 高潮久久久久久久久久久不卡| 老司机深夜福利视频在线观看 | 夜夜骑夜夜射夜夜干| 97人妻天天添夜夜摸| 老汉色∧v一级毛片| 嫩草影视91久久| 国产淫语在线视频| 黄色一级大片看看| 亚洲av日韩在线播放| 国产精品国产三级专区第一集| 国产成人av教育| av网站在线播放免费| 欧美另类一区| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 9191精品国产免费久久| 五月天丁香电影| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 乱人伦中国视频| 日本欧美视频一区| 黄片小视频在线播放| 日本欧美视频一区| 九草在线视频观看| 欧美激情高清一区二区三区| 久久精品亚洲av国产电影网| 午夜老司机福利片| 国产成人欧美在线观看 | 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲av男天堂| 多毛熟女@视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 一级黄片播放器| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲成人免费av在线播放| 日韩视频在线欧美| 久久毛片免费看一区二区三区| 精品少妇黑人巨大在线播放| 免费高清在线观看日韩| 伊人亚洲综合成人网| 中文字幕人妻熟女乱码| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 99久久99久久久精品蜜桃| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 热re99久久精品国产66热6| 涩涩av久久男人的天堂| 黄片小视频在线播放| 久久女婷五月综合色啪小说| 电影成人av| 少妇人妻 视频| 久久综合国产亚洲精品| 国产99久久九九免费精品| 真人做人爱边吃奶动态| 国产精品国产三级国产专区5o| av线在线观看网站| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 中文字幕人妻熟女乱码| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 日本wwww免费看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 一级毛片电影观看| 国产精品一区二区免费欧美 | 1024视频免费在线观看| 欧美日韩视频精品一区| 久9热在线精品视频| 女警被强在线播放| 日韩制服骚丝袜av| 一边亲一边摸免费视频| 黄色a级毛片大全视频| 一本大道久久a久久精品| 欧美日韩av久久| 欧美日韩黄片免| 欧美在线黄色| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产av精品麻豆| 亚洲一区二区三区欧美精品| 两性夫妻黄色片| 99热网站在线观看| 多毛熟女@视频| 亚洲,一卡二卡三卡| 欧美人与性动交α欧美软件| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 亚洲欧美激情在线| 黄色 视频免费看| 欧美97在线视频| 亚洲国产日韩一区二区| 十八禁网站网址无遮挡| 51午夜福利影视在线观看| 欧美精品一区二区大全| 中文字幕人妻熟女乱码| 2018国产大陆天天弄谢| 亚洲欧洲日产国产| 久久久久久久久免费视频了| 精品久久久精品久久久| 亚洲精品第二区| 99久久人妻综合| 久久久久久久国产电影| 国产av一区二区精品久久| 国产三级黄色录像| 国产成人精品久久二区二区91| 丝袜人妻中文字幕| 欧美精品一区二区免费开放| 香蕉国产在线看| 桃花免费在线播放| 中国国产av一级| 人妻人人澡人人爽人人| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 成人亚洲精品一区在线观看| 成在线人永久免费视频| 久久免费观看电影| 男人操女人黄网站| 精品欧美一区二区三区在线| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲专区国产一区二区| 精品人妻1区二区| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产一区二区三区综合在线观看| 成在线人永久免费视频| 亚洲人成电影观看| 99精品久久久久人妻精品| 国产高清国产精品国产三级| 国产精品久久久久成人av| 亚洲图色成人| 久久久国产精品麻豆| 免费人妻精品一区二区三区视频| 国产男女内射视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 无限看片的www在线观看| 自线自在国产av| 97人妻天天添夜夜摸| 国产精品一二三区在线看| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 亚洲国产精品999| 一区二区三区精品91| 久久久久精品国产欧美久久久 | 国产成人精品久久久久久| 亚洲av成人精品一二三区| 看免费av毛片| 亚洲成人免费电影在线观看 | av片东京热男人的天堂| 一级毛片女人18水好多 | 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 国产精品偷伦视频观看了| 中文字幕最新亚洲高清| 手机成人av网站| 在线观看人妻少妇| 国产精品.久久久| 观看av在线不卡| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产精品久久久久久精品古装| 高清视频免费观看一区二区| 超色免费av| 精品一区二区三区av网在线观看 | 免费黄频网站在线观看国产| 久久精品人人爽人人爽视色| 欧美成狂野欧美在线观看| av又黄又爽大尺度在线免费看| 91九色精品人成在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 国产在线视频一区二区| 超色免费av| 国产精品一区二区在线不卡| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲国产看品久久| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 精品国产一区二区久久| 丝袜美足系列| av在线app专区| 亚洲成色77777| 我要看黄色一级片免费的| 91精品国产国语对白视频| 在线观看www视频免费| 免费看不卡的av| 又大又爽又粗| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 手机成人av网站| 精品一品国产午夜福利视频| 精品福利永久在线观看| 啦啦啦在线观看免费高清www| 高清欧美精品videossex| 午夜福利视频在线观看免费| 中文字幕人妻丝袜制服| 国产精品亚洲av一区麻豆| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲欧美色中文字幕在线| 国产免费现黄频在线看| 欧美精品一区二区免费开放| 中文字幕最新亚洲高清| 久久久久网色| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 久久鲁丝午夜福利片| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 精品第一国产精品| 欧美亚洲日本最大视频资源| 91精品三级在线观看| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 久久久久久久精品精品| 妹子高潮喷水视频| 深夜精品福利| 国产成人影院久久av| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 欧美日韩黄片免| 国产男女超爽视频在线观看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| av在线app专区| 叶爱在线成人免费视频播放| 首页视频小说图片口味搜索 | 精品人妻熟女毛片av久久网站| 99香蕉大伊视频| 国产免费一区二区三区四区乱码| 亚洲熟女毛片儿| 啦啦啦 在线观看视频| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 午夜精品国产一区二区电影| 下体分泌物呈黄色| 亚洲伊人久久精品综合| 在线观看人妻少妇| 一级片'在线观看视频| 久热爱精品视频在线9| 大片免费播放器 马上看| 三上悠亚av全集在线观看| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 欧美黄色淫秽网站| 国产精品熟女久久久久浪| 国产精品国产av在线观看| 欧美日韩成人在线一区二区| 黄片播放在线免费| 乱人伦中国视频| 国产福利在线免费观看视频| 精品一区在线观看国产| 又紧又爽又黄一区二区| 日本黄色日本黄色录像| e午夜精品久久久久久久| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久久天堂一区二区三区四区| 亚洲精品自拍成人| 校园人妻丝袜中文字幕| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 亚洲av欧美aⅴ国产| 精品一区二区三区av网在线观看 | 亚洲人成77777在线视频| 国产黄频视频在线观看| 亚洲色图综合在线观看| 免费少妇av软件| 国产免费福利视频在线观看| 精品国产一区二区久久| 欧美人与性动交α欧美软件| 久久亚洲精品不卡| 超色免费av| 高清不卡的av网站| 中文字幕制服av| 丝袜美腿诱惑在线| 国产精品一区二区在线不卡| 成年av动漫网址| 大陆偷拍与自拍| 国产男女内射视频| 午夜两性在线视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 真人做人爱边吃奶动态| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 一区二区三区精品91| 午夜日韩欧美国产| 国产主播在线观看一区二区 | 麻豆乱淫一区二区| 啦啦啦 在线观看视频| 国产精品秋霞免费鲁丝片| a级毛片黄视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲,欧美,日韩| 性少妇av在线| 手机成人av网站| 99国产精品免费福利视频| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲,欧美精品.| 极品人妻少妇av视频| 曰老女人黄片| 亚洲av美国av| 亚洲免费av在线视频| 欧美日韩精品网址| 看免费成人av毛片| 欧美黄色淫秽网站| 国产精品一二三区在线看| 久久久国产精品麻豆| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 韩国高清视频一区二区三区| 看免费成人av毛片| 大码成人一级视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 夫妻性生交免费视频一级片| 久久久精品94久久精品| 三上悠亚av全集在线观看| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲国产欧美在线一区| 热re99久久精品国产66热6| 99精国产麻豆久久婷婷| 精品第一国产精品| 丝袜喷水一区| 国产黄频视频在线观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 另类亚洲欧美激情| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 下体分泌物呈黄色| a级片在线免费高清观看视频| 日韩伦理黄色片| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产一区二区激情短视频 | 精品欧美一区二区三区在线| 另类精品久久| 国产成人精品久久久久久| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲精品一二三| bbb黄色大片| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产精品三级大全| 欧美日韩亚洲高清精品| 日韩av在线免费看完整版不卡| 国产成人免费无遮挡视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 亚洲熟女精品中文字幕| 国产片特级美女逼逼视频| 性高湖久久久久久久久免费观看| 午夜激情久久久久久久| 蜜桃国产av成人99| 久久久久久久久久久久大奶| 午夜日韩欧美国产| 蜜桃在线观看..| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲国产成人一精品久久久| 电影成人av| 高清欧美精品videossex| 久久av网站| 大片电影免费在线观看免费| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 中文欧美无线码| 亚洲国产精品成人久久小说| 看免费成人av毛片| 男女高潮啪啪啪动态图| 亚洲成人免费av在线播放| 男人操女人黄网站| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产av精品麻豆| xxxhd国产人妻xxx| 免费黄频网站在线观看国产| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲av日韩在线播放| 久久 成人 亚洲| 日韩电影二区| 国产成人av教育| 在线观看www视频免费| 人成视频在线观看免费观看| av在线播放精品| 久久毛片免费看一区二区三区| 大陆偷拍与自拍| 91成人精品电影| 99精品久久久久人妻精品| 一区二区三区激情视频| 伊人亚洲综合成人网| 不卡av一区二区三区| 日韩大码丰满熟妇| av电影中文网址| 成人亚洲精品一区在线观看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 国产精品久久久人人做人人爽| 免费人妻精品一区二区三区视频| 啦啦啦在线免费观看视频4| 国产成人一区二区在线| 久久99精品国语久久久| 国产1区2区3区精品| 少妇精品久久久久久久| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 美女扒开内裤让男人捅视频| 少妇 在线观看| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 啦啦啦在线免费观看视频4| 1024香蕉在线观看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 亚洲av在线观看美女高潮| 国产熟女午夜一区二区三区| 久久人人爽人人片av| cao死你这个sao货| 最近手机中文字幕大全| 亚洲男人天堂网一区| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 啦啦啦视频在线资源免费观看| a级片在线免费高清观看视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 欧美日韩福利视频一区二区| 欧美日韩黄片免| 一级片免费观看大全| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 色网站视频免费| 热re99久久国产66热| 捣出白浆h1v1| 我的亚洲天堂| a级片在线免费高清观看视频| av一本久久久久| 日韩欧美一区视频在线观看| 高清av免费在线| 搡老岳熟女国产| 大码成人一级视频| 国产又爽黄色视频| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲精品一区蜜桃| 日韩伦理黄色片| 天堂俺去俺来也www色官网| 免费高清在线观看视频在线观看| 亚洲一区中文字幕在线| 久久国产精品大桥未久av| 精品卡一卡二卡四卡免费| 捣出白浆h1v1| av在线播放精品| 欧美黑人欧美精品刺激| 中国国产av一级| 午夜免费男女啪啪视频观看| 高清av免费在线| 男女无遮挡免费网站观看| xxx大片免费视频| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| bbb黄色大片| 成人国产一区最新在线观看 | 性色av一级| 亚洲精品自拍成人| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 永久免费av网站大全| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 久久国产亚洲av麻豆专区| 日本黄色日本黄色录像| av在线播放精品| 在线精品无人区一区二区三| 我的亚洲天堂| 亚洲,欧美,日韩| av国产精品久久久久影院| 18禁国产床啪视频网站| 丰满迷人的少妇在线观看| 午夜免费男女啪啪视频观看| 欧美大码av| 免费在线观看完整版高清| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 在线精品无人区一区二区三| 国产成人av激情在线播放| 亚洲精品一二三| av一本久久久久| 国产av一区二区精品久久| 大码成人一级视频| 丝袜喷水一区| 婷婷丁香在线五月| 欧美av亚洲av综合av国产av| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 精品一品国产午夜福利视频| 国产激情久久老熟女| 久热这里只有精品99| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 成年动漫av网址| √禁漫天堂资源中文www| 久热这里只有精品99| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲,欧美,日韩| 久久久久久久久免费视频了| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 色视频在线一区二区三区| 在线天堂中文资源库| 丁香六月欧美| 午夜福利免费观看在线| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 亚洲中文av在线| 日韩免费高清中文字幕av| 久久人妻福利社区极品人妻图片 | 亚洲人成77777在线视频| netflix在线观看网站| 欧美激情高清一区二区三区| 又黄又粗又硬又大视频| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲精品日本国产第一区| 中国美女看黄片| 国产亚洲一区二区精品| 后天国语完整版免费观看| 国产一级毛片在线| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 叶爱在线成人免费视频播放| 久久久久网色| 超色免费av| 少妇粗大呻吟视频| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产在线观看jvid| 国产视频首页在线观看| 久久天堂一区二区三区四区| 免费在线观看日本一区| 久久久国产精品麻豆| netflix在线观看网站| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 亚洲国产精品成人久久小说| 亚洲一码二码三码区别大吗| 亚洲专区国产一区二区| 久久性视频一级片| 欧美日韩亚洲高清精品| bbb黄色大片| 国产精品久久久av美女十八| 国产男人的电影天堂91| 国产91精品成人一区二区三区 | 90打野战视频偷拍视频| 丝袜美足系列| 国产亚洲精品久久久久5区| 男人爽女人下面视频在线观看| 18在线观看网站| 999精品在线视频| 少妇人妻 视频|