高純度2-羥基對苯二甲酸的合成新技術(shù)

金寧人，謝品贊，張建庭，孫 剛，胡燕紅，趙德明

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032；2鼎龍化工集團(tuán)公司，浙江 杭州 310005）

研究開發(fā)

高純度2-羥基對苯二甲酸的合成新技術(shù)

金寧人1，謝品贊1，張建庭1，孫 剛1，胡燕紅2，趙德明1

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032；2鼎龍化工集團(tuán)公司，浙江 杭州 310005）

系統(tǒng)地研究了以間羥基苯甲酸（HBA）為原料、經(jīng)改進(jìn)的Koble-Schmitt法常壓合成2-羥基對苯二甲酸（HTA）的新工藝及其精制方法，并與2-溴對苯二甲酸（BTA）催化水解法制備HTA技術(shù)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：以HBA為原料，甲酸鉀為溶劑，在碳酸鉀存在下，反應(yīng)溫度為230～240 ℃時(shí)，CO2常壓羧化反應(yīng)6 h制得純度約90%的HTA粗品，采用二次酸堿精制法可使HTA質(zhì)量達(dá)聚合級單體的水平（純度＞99.5%，金屬離子＜50 mg/kg），總收率56%以上。產(chǎn)品經(jīng)FT-IR和MS表征確認(rèn)。該技術(shù)具有常壓反應(yīng)、操作方便、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異、經(jīng)濟(jì)性良好及易于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，能為進(jìn)一步合成羥基改性的新型高性能材料及新單體提供原料。

2-羥基對苯二甲酸；甲酸鉀；改進(jìn)的Koble-Schmitt法；常壓羧化；間羥基苯甲酸

2-羥基對苯二甲酸（HTA）作為BB型聚合單體可應(yīng)用于高性能纖維材料——聚對亞苯基苯并二唑（PBX）的改性，利用其羥基產(chǎn)生的氫鍵和表面極性，改進(jìn)材料的軸向抗壓和復(fù)合黏結(jié)性能[1]。基于浙江工業(yè)大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)關(guān)于AB型聚合單體的研究[2-3]，發(fā)現(xiàn)HTA在實(shí)現(xiàn)有序聚合物用AB型新單體制備等方面有潛在的應(yīng)用前景，如羥基改性的聚對亞苯基苯并二口惡唑（PBO）和聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）等，合成路線設(shè)計(jì)見式（1）和式（2）。此外，HTA作為重要有機(jī)中間體，在醫(yī)藥和功能材料等方面也具有一定應(yīng)用價(jià)值[4]。相比于大宗產(chǎn)品對苯二甲酸（TPA），HTA的制備國內(nèi)外大都處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究，至今仍沒見工業(yè)化生產(chǎn)和商品報(bào)道，因此對于HTA的合成及其有價(jià)值的產(chǎn)業(yè)化路線研究具有非常重要的意義。

HTA的制備有半合成法和化學(xué)合成法，其中半合成法僅由 Ruppen等[5]首先采用對苯二甲酸生物野生型菌株制備得到 1,2-二羥基-3,5-二烯-1,4-環(huán)己二甲酸，然后再用化學(xué)法即在稀硫酸中加熱脫去 1位羥基生成HTA，屬生物與化學(xué)合成的結(jié)合，見式（3）。而化學(xué)合成法制備HTA國外研究較多，國內(nèi)鮮見報(bào)道，涉及的方法有：采用氨基對苯二甲酸二甲酯皂化水解、重氮后再酸性水解法[6-7]；2-羥基對二甲苯先羥基保護(hù)后氧化再脫保護(hù)的甲基氧化法[8-9]；對苯二甲酸二甲酯的酯基和羥基苯腈的氰基水解法[10]；溴代對苯二甲酸（BTA）催化水解法[11]；（三氟甲基）羥基苯甲酸CO2的高壓羧化法[12]；間羥基苯甲酸（HBA）在SiO2存在下的CO2高壓羧化法[13]。有關(guān)上述各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)分析詳見文獻(xiàn)[4]。

本文在文獻(xiàn) [4]基礎(chǔ)上，選擇其中的BTA催化水解路線（1）和HBA的CO2羧化法路線（2）進(jìn)行 HTA合成的研究（圖 1），旨在尋找生產(chǎn)條件許可且經(jīng)濟(jì)的HTA生產(chǎn)工藝，從而達(dá)到實(shí)用及產(chǎn)業(yè)化之目的，尤其是常壓羧化反應(yīng)新技術(shù)。

圖1 2-羥基對苯二甲酸HTA的主要合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和藥品

3-羥基苯甲酸（HBA），99%的工業(yè)品；溴代對苯二甲酸（BTA，自制品）、甲酸（85%）、銅粉、K2CO3、NaOH、NaHCO3、鹽酸、NaHSO3、氨水（25%）及活性炭等，均為化學(xué)純或分析純。

1.2 儀器

IR用FTIR Nicolet-6700型紅外光譜儀（美國Thermo公司）KBr壓片測定；DECAX-60000LCQ Deca XP 液相色譜-離子阱質(zhì)譜儀（美國Thermo公司）；S2型原子吸收分光光度計(jì)（美國熱電）測定HTA中金屬離子含量；WRS-1A 型數(shù)顯熔點(diǎn)儀；P-230型液相色譜儀（大連依利特）用于測定產(chǎn)品HTA及原料的HPLC純度。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 2-溴對苯二甲酸催化水解法

100 mL四口燒瓶中，依次加入純度為95.6%的自制BTA 0.89 g（3.6 mmol）、0.87 g NaOH（21.8 mmol）、0.10 g銅粉（1.6 mmol）和16.6 mL水，攪拌、加熱升溫至100 ℃回流反應(yīng)11.5 h（TLC控制反應(yīng)時(shí)間），待反應(yīng)液冷卻后濾去銅粉，濾液在攪拌下滴加10%鹽酸酸析，抽濾、水洗、干燥得0.42 g水解物，HPLC純度96.65%，收率63.27%。熔點(diǎn)314～322 ℃（文獻(xiàn)值315～319 ℃[11]），F(xiàn)TIR結(jié)果見圖2（a）。

1.3.2 間羥基苯甲酸CO2羧化法

（1）羧化溶劑HCOOK制備 500 mL四口燒瓶中加入140.3 g K2CO3（1.015 mol）和70 mL H2O攪拌均勻，滴加110.0 g HCOOH（85%，2.03 mol），加畢升溫至回流攪拌反應(yīng)1 h，減壓蒸餾脫水至釜溫200 ℃以上，冷卻后即為甲酸鉀（熔點(diǎn) 167～170℃）。

（2）CO2羧化法合成 HTA 將以上制得的HCOOK升溫至180 ℃以上，在有效攪拌下，一次性加入80.0 g HBA（0.579 mol），通CO2，并于180～190 ℃分批緩慢（0.5～1.0 h）加入 96.0 g K2CO3（0.695 mol），加畢升溫至230 ℃，在CO2存在下攪拌反應(yīng)6 h，待冷卻至60 ℃，緩慢加入到0.1% NaHSO3熱水溶液500 mL中，攪拌至全溶后滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性，加入活性炭脫色過濾，濾液用濃鹽酸調(diào)pH=1～2，經(jīng)過濾、水洗、干燥得101.6 g粗產(chǎn)物HTA，粗品收率96.3%。

（3）HTA的精制 將所得粗品HTA 加入7.5倍水（質(zhì)量比），攪拌下用濃氨水中和至中性，待完全溶解后，加入活性炭脫色吸附過濾，濾液用濃鹽酸調(diào)pH=1～2，冷卻后過濾，濾餅再用300 mL 10%鹽酸打漿洗滌，過濾水洗后得到折干70 g 的HTA一次精制品（HPLC純度96.8%，K+376 mg/kg），總收率 66.4%；再經(jīng)同樣方法二次精制，110 ℃干燥后得到HTA的聚合級單體62.1 g（HPLC純度99.7%，金屬離子K+21 mg/kg、Na+8 mg/kg），熔點(diǎn)314～317 ℃，以HBA計(jì)總收率58.9%。FTIR結(jié)果見圖2（b），質(zhì)譜MS詳見圖4。

2 結(jié)果與討論

2.1 物質(zhì)的定性

2.1.1 羥基對苯二甲酸的鑒定和分析

圖2 2-羥基對苯二甲酸HTA的紅外圖譜

（1）紅外IR剖析及定性 HTA無標(biāo)準(zhǔn)紅外可參照，本研究由不同原料BTA和HBA分別水解和羧化路線制備的產(chǎn)物其紅外吸收相同[見圖 2(a)和圖2(b)]，首先說明產(chǎn)物是同一物質(zhì)。選擇圖1（a）對產(chǎn)物進(jìn)行 IR歸屬剖析可知：①羥基已形成，在2500～3100 cm－1出現(xiàn)一個(gè)寬而散的吸收峰，是由羧酸形成分子間氫鍵使羥基伸縮振動(dòng)吸收峰向低頻方向移動(dòng)所致，而1207 cm－1為C—O伸縮振動(dòng)和酚O—H彎曲振動(dòng)耦合，由此可見BTA水解路線的溴被羥基親核取代已完全；②1678 cm－1處出現(xiàn)羧羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰也是向低頻方向移動(dòng)的結(jié)果，且屬于二締合體；因此結(jié)合文獻(xiàn)[14]鄰位羥基酸大部分以二聚體形式存在的推斷，BTA水解路線的產(chǎn)物以二分子 HTA氫鍵締合體的形式存在（圖3），當(dāng)然HBA羧化路線產(chǎn)物也以二締合體存在，且與HTA的分子結(jié)構(gòu)相符。

（2）質(zhì)譜MS剖析及定性 首先由HBA羧化路線合成 HTA的質(zhì)譜圖（圖 4）數(shù)據(jù)[M+]的m/z180.9879推斷其相對分子質(zhì)量為181.9958，與HTA相對分子質(zhì)量的理論值182.1324誤差為－0.075%，故相對分子質(zhì)量完全相符；同樣對BTA水解路線合成的 HTA粗品在精制后進(jìn)行質(zhì)譜分析，測得的數(shù)據(jù)[M+]m/z181.0（質(zhì)譜圖略）與圖4的數(shù)據(jù)[M+]m/z180.9879相一致而屬同一種物質(zhì)，再次證明圖2（a）和圖2（b）紅外分析為同一物質(zhì)HTA的正確性。其次由圖4離子碎片峰數(shù)據(jù)又完全符合式（4）所推斷的碎片離子峰形成的機(jī)理，亦可證實(shí)。

圖3 二締合體形式的HTA

圖4 HBA羧化路線HTA質(zhì)譜圖

這樣，由質(zhì)譜及其裂解碎片均進(jìn)一步確證產(chǎn)物為羥基對苯二甲酸（HTA）。可見，本文研究的HBA常壓羧化法制備HTA的合成新工藝是有效的，可進(jìn)一步發(fā)展成更經(jīng)濟(jì)實(shí)用的合成新技術(shù)。

2.2 HTA合成技術(shù)分析及比較

2.2.1 2-溴對苯二甲酸催化水解法探索及分析

BTA催化水解合成HTA技術(shù)借鑒唯一的早期文獻(xiàn)[11]，針對BTA鈉鹽在堿性溶液中銅粉催化下水解反應(yīng)3天制備HTA的低產(chǎn)能狀況。本研究對其工藝進(jìn)行部分改進(jìn)，在n(BTA)∶n(NaOH)∶n(Cu)=1∶6∶0.43時(shí)進(jìn)行BTA的羥基取代反應(yīng)，僅需11.5 h就可制得純度為97.65%、熔點(diǎn)314～322℃的HTA產(chǎn)品，但收率僅為63.27%。

雖然本文探索的 BTA催化水解技術(shù)其反應(yīng)時(shí)間已比文獻(xiàn)大大縮短，但由于其所用原料BTA價(jià)格高，再加上BTA原料分子在產(chǎn)品分子中的原子利用率理論值僅為67.8%，使此路線制備的HTA十分昂貴；即使采用式（5）對苯二甲酸二酯NBS溴化[15]后水解法自行制備和合成，又由于實(shí)際收率太低（粗品也只有42.1%），使 BTA生產(chǎn)成本已遠(yuǎn)高于HBA的價(jià)格而缺乏實(shí)用價(jià)值?？梢?，BTA催化水解制 HTA的經(jīng)濟(jì)性差可能是至今尚無產(chǎn)業(yè)化的主要障礙，不宜作為產(chǎn)業(yè)化研究的路線及進(jìn)一步研發(fā)的選擇。應(yīng)重點(diǎn)對HBA羧化路線進(jìn)行深入的工藝研究。

2.2.2 間羥基苯甲酸CO2羧化法

對比BTA催化水解法，HBA羧化法合成HTA的明顯優(yōu)勢在于原料HBA分子在產(chǎn)品HTA中的原子利用率理論值高達(dá)100%，其價(jià)格又比BTA低得多，且操作簡單、收率高等。文獻(xiàn)[13]涉及的HBA羧化法是在高溫高壓下操作，因此，關(guān)鍵是如何將高壓的操作降至常壓或低壓以及探討如何使得產(chǎn)品達(dá)聚合級質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的精制技術(shù)。

（1）常壓下羧化工藝初探 依據(jù)Koble-Schmitt法的CO2羧化機(jī)理，原料HBA必須先生成酚鉀鹽后才能進(jìn)入羧化反應(yīng)[見式（6）]，要生成酚鉀鹽的條件是：所用堿K2CO3與HBA的摩爾比需大于或等于1.0。為此需對羧化工藝進(jìn)行探索，在HBA投料為25.0 g（0.181 mol），對K2CO3用量和高溫溶劑甲酸鉀用量的摩爾比n(K2CO3)∶n(HCOOK)∶n(HBA)以及高溫常壓CO2羧化進(jìn)行初步試驗(yàn)，制得HPLC純度85%～90%的HTA，結(jié)果見表1。

由表1看出， 以甲酸鉀為高溫溶劑CO2羧化完全可在常壓下進(jìn)行；在n(K2CO3)∶n(HBA)= (1.0～1.5)∶1，n(HCOOK)∶n(HBA)=(3～5)∶1的體系中通入CO2常壓230～260 ℃反應(yīng)1～3 h，即可方便制得收率65%以上純度為85%～90%的HTA粗品（實(shí)驗(yàn)編號 2～4）；而實(shí)驗(yàn)編號 1的收率明顯降低是受羧化溫度低于 190 ℃影響所致。這比HBA在烴類溶劑中3.0～5.5 MPa的CO2高壓羧化法[13]具有更安全、設(shè)備常規(guī)、無需SiO2助催化且更易產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。較好工藝條件為：n(K2CO3)∶n(HBA)=1.2∶1，n(HCOOK)∶n(HBA)=3.5∶1，羧化溫度230～240 ℃，反應(yīng)時(shí)間3.5 h。相應(yīng)的粗品收率高達(dá)92.6%（實(shí)驗(yàn)編號3）；相應(yīng)的條件下做了5批重復(fù)實(shí)驗(yàn)，粗品平均收率為90.2%（平均純度為87.8%），精制后的總收率50%以上（純度為99.5%以上）。

HTA是在HCOOK為溶劑K2CO3存在下制備的，因此導(dǎo)致粗產(chǎn)品中含有大量的鉀離子（5000～15000 mg/kg），其次還由于CO2和原料僅在表面反應(yīng)，反應(yīng)液黏稠及HBA在甲酸鉀溶劑中溶解性差、顆粒內(nèi)部反應(yīng)不完全及高溫反應(yīng)副產(chǎn)物多等不利因素所致?？梢姡_(dá)到HTA作為單體使用的聚合級指標(biāo)（純度＞99%，金屬離子＜50 mg/kg）要求，必須研究HTA有效的精制技術(shù)。

（2）HTA的精制提純技術(shù)及應(yīng)用 采用酸堿精制方法，對兩種不同的精制工藝，即直接酸析洗滌法[精制工藝（1）]和單鉀鹽重結(jié)晶法[精制工藝（2）]對表1實(shí)驗(yàn)3制得的HTA粗品進(jìn)行精制提純的比較實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

由表2數(shù)據(jù)可見：工藝（1）精制1次所得產(chǎn)品HTA的純度只有97.2%，要達(dá)聚合級純度還必須進(jìn)行第2次精制才能達(dá)到99.5%及以上。雖然精制總收率僅58.2%，產(chǎn)品損失大，但它對迅速降低K+含量效果非常顯著，每次精制均可降低金屬離子20～40倍[見精制工藝（1）中精制次數(shù)為 1和 2的數(shù)據(jù)]。這是由于使用氨水中和沒有引入外加的金屬離子所致，此外鹽酸洗滌更有助于洗去溶于鹽酸的有機(jī)雜質(zhì)。

而選用工藝（2）對HTA粗品進(jìn)行精制，其精制收率高達(dá)81%以上，純度已完全滿足聚合級要求，但產(chǎn)品中的鉀離子仍高達(dá)數(shù)千上萬（10 000 mg/kg），對降低離子含量基本無效。主要是精制過程加入額外的金屬K離子及其HCl中的H+置換K+不完全、水洗不到HTA晶體顆粒內(nèi)部等因素所致。但是單鉀鹽重結(jié)晶法對提高純度是十分有效的，一次精制即可將純度提高至99.6%。

可見兩種精制工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，關(guān)于精制方法的選擇還與HTA的用途有關(guān)：若HTA用于高聚物的合成，以采用精制工藝（1）的直接酸析洗滌技術(shù)，并對HTA粗品進(jìn)行二次精制，使其純度和K+含量均達(dá)到大于 99.5%和小于 50 mg/kg聚合級指標(biāo)要求；若HTA用于有機(jī)合成，作為制備AB型單體的中間體[式（1）、式（2）]，則以純度和收率為主（K+含量可不考慮），顯然應(yīng)選擇提純效果好收率高的單鉀鹽重結(jié)晶法精制工藝（2）且只需精制1次其純度就可達(dá)99.5%以上。

表1 K2CO3、高溫溶劑及羧化條件初探

表2 HTA精制方法試驗(yàn)及比較

（3）適于產(chǎn)業(yè)化的羧化工藝確定及建議 為確定合適的羧化工藝并應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化，選擇擴(kuò)大投料量3.2倍的80.0 g HBA、96.0g K2CO3和110.0g HCOOH與 140.3 g K2CO3制得的 HCOOK，即n(K2CO3)∶n(HCOOK)∶n(HBA)=1.2∶3.5∶1.0，反應(yīng)溫度 230～240 ℃，在強(qiáng)化攪拌下對羧化反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行單因子的實(shí)驗(yàn)，并用精制工藝（1）連續(xù)對羧化粗品進(jìn)行精制2次操作，結(jié)果見表3。

表3 CO2羧化反應(yīng)時(shí)間的影響

由表3可見，在強(qiáng)化攪拌效果后延長其羧化時(shí)間至5.5～7.0 h、連續(xù)精制2次后均可達(dá)到99.5%以上純度和金屬離子小于50 mg/kg的聚合級HTA，總收率56%～59%，并以6.0 h為佳。時(shí)間過長導(dǎo)致收率略下降（對比實(shí)驗(yàn)編號3和編號4），可能由于高溫產(chǎn)生的副反應(yīng)增加所致，但影響不大（也可歸于實(shí)驗(yàn)誤差的范圍）；而時(shí)間過短收率低（實(shí)驗(yàn)編號 1）則反應(yīng)不完全，主要是羧化反應(yīng)僅發(fā)生在與CO2接觸的HBA二鉀鹽表面之不利所致。

由于HBA價(jià)廉易得且其分子利用率高，經(jīng)表3中實(shí)驗(yàn)2～4合成聚合級HBA總收率56%的核算，CO2羧化法的經(jīng)濟(jì)性良好，具有產(chǎn)業(yè)化發(fā)展前景。加上研究的HCOOK溶劑代替文獻(xiàn)[13]烴類溶劑進(jìn)行降低壓力至常壓的CO2羧化新技術(shù)，操作更安全，唯一不足就是反應(yīng)過程存在明顯的放大效應(yīng)。為此，從產(chǎn)業(yè)化角度考慮使用研發(fā)的新技術(shù)，必須解決工業(yè)羧化反應(yīng)器的攪拌及其釜內(nèi)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以增加反應(yīng)物的表面與CO2氣體的接觸，并減少反應(yīng)中結(jié)塊現(xiàn)象、縮短羧化時(shí)間。建議最好是經(jīng)過中試或干冰（固體CO2）取代氣體CO2的改進(jìn)研究后實(shí)施產(chǎn)業(yè)化，而 230～240 ℃反應(yīng)溫度的反應(yīng)器加熱形式可在遠(yuǎn)紅外加熱或?qū)嵊图訜嶂羞x擇。

3 結(jié) 論

成功開發(fā)了以間羥基苯甲酸為原料，二氧化碳常壓羧化合成羥基對苯二甲酸的新工藝及其精制方法，產(chǎn)品經(jīng)IR和MS等表征定性確認(rèn)，其質(zhì)量達(dá)聚合級水平、總收率56%以上。該工藝具有避開高壓、操作方便、經(jīng)濟(jì)性良好及易于產(chǎn)業(yè)化等特色，明顯好于2-溴對苯二甲酸催化水解法技術(shù)，為進(jìn)一步合成羥基改性的新型高性能材料及其新單體等研究提供技術(shù)及原料基礎(chǔ)。

（1）以甲酸與碳酸鉀反應(yīng)脫水至 200 ℃以上制得甲酸鉀高溫溶劑，然后在碳酸鉀存在下 HBA于 230～240 ℃，經(jīng)改進(jìn)的 Koble-Schmitt法進(jìn)行CO2常壓羧化、反應(yīng)6 h制得HTA粗品，純度88%～91%，具有溶劑制備簡便、反應(yīng)常壓進(jìn)行且易控制等優(yōu)點(diǎn)。

（2）采用氨水溶解、活性炭吸附脫色、濾液直接酸析稀鹽酸洗滌的精制技術(shù)，對HTA粗品進(jìn)行連續(xù)二次精制，使HTA純度達(dá)99.5%以上、K+和Na+含量＜50 mg/kg聚合級指標(biāo)要求，二次精制總收率 58%以上，直接用于高聚物合成；而采用 HTA單鉀鹽重結(jié)晶后鹽酸酸化的精制技術(shù)，精制一次就可達(dá)99.5%以上的高純度，但HTA中的金屬離子難以去除，由于精制收率高，用于有機(jī)合成及AB型單體的制備有效。

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Synthesis of high-purity 2-hydroxyterephthalic acid

JIN Ningren1，XIE Pinzan1，ZHANG Jianting1，SUN Gang1，HU Yanhong2，ZHAO Deming1
（1College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，Zhejiang，China；2Dragon Chemicals Group Company，Hangzhou 310005，Zhejiang，China）

2-hydroxyterephthalic acid（HTA）was synthesized by modified Koble-Schmitt atmospheric carboxylation method. and refined. The new synthesis method was compared with 2-bromoterephthalic acid（BTA）catalytic hydrolysis. The results showed that crude product HTA with purity of 90% was prepared from HBA by CO2atmospheric carboxylation for 6 h at 230—240 ℃ in the presence of K2CO3and potassium formate solvent，and purified through two times acid-alkali refining to obtain polymerization-grade HTA with high-purity of 99.5 % and metal ions of below 50 mg/kg，total yield of above 56%（base on HBA）. The prepared HTA was identified by FT-IR and MS，and the process had the advantages of atmospheric carboxylation，convenient operation，excellent product quality，good economy and easy commercialization. The prepared HTA could provide the raw material for new high-preformance materials modified with hydroxy group and new monomers.

2-hydroxyterephthalic acid（HTA）；potassium formate solvent；modified Koble-Schmitt method；atmospheric carboxylation；3-hydroxybenzoic acid（HBA）

TQ 246.3

A

1000-6613（2011）08-1789-07

2011-01-19；修改稿日期2011-04-19。

江蘇省科技攻關(guān)重大項(xiàng)目（BE 2006077）。

及聯(lián)系人：金寧人（1954—），男，教授。E-mail cnhzjnrh@mail.hz.zj.cn。