CdTe／多壁碳納米管水溶液的制備及熒光猝滅＊

王奇觀，錢 鑫，周 偉，王曉敏，張文治

（1．西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021；2．中國建材檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)西安有限公司，西安710061）

納米半導(dǎo)體材料是指維數(shù)低于三維的半導(dǎo)體材料，其中包括量子點(diǎn)（QDs）材料（零維材料）、量子線（QWR）材料（一維材料）和量子阱（QW）材料（二維材料）．作為零維材料的量子點(diǎn)（quantum dots），又稱為納米晶（nanocrystal），由于其獨(dú)特量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等特性而表現(xiàn)出特有的光學(xué)、電學(xué)性能，使量子點(diǎn)在生物傳感器、生物熒光探針、量子點(diǎn)二極管、量子點(diǎn)太陽能電池領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用潛力［1-4］．目前，量子點(diǎn)的典型合成方法包括高溫?zé)嶙⑸浞ā⒐虘B(tài)基體薄膜沉積法、巰基水相法等［5-6］．高溫?zé)嶙⑸浞▋?yōu)勢(shì)在于合成的量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)缺陷較少，可通過不同前驅(qū)體和配體的選擇對(duì)量子點(diǎn)顆粒大小、形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控．但合成工藝條件要求高、產(chǎn)率低以及污染環(huán)境等因素嚴(yán)重阻礙其產(chǎn)業(yè)化．基于沉積法制備的功能化納米顆粒薄膜具有很大的潛力應(yīng)用在新一代半導(dǎo)體器件，包括太陽能電池，晶體管，光電器件，光化學(xué)以及非線性光學(xué)材料［7-8］．水相合成法作為目前最常用的的方法，具有合成方法簡單、綠色環(huán)保、成本低、發(fā)光光譜范圍更寬的特點(diǎn)．與有機(jī)體系相比，量子點(diǎn)在水介質(zhì)中合成具有良好的生物親和性，無需修飾可直接用作生物領(lǐng)域的熒光探針等諸多優(yōu)勢(shì)［9］，但存在水相法合成時(shí)間較長，后處理提純過程復(fù)雜，使得量子點(diǎn)產(chǎn)率低、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重等不足．因此，改善優(yōu)化水相法具有高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值．納米CdTe由于其理想帶隙和高吸收率成為研究較多的量子點(diǎn)材料之一．Uchangi Satyaprasad Akshath［10］利用 CdTe量子點(diǎn)與醌類化合物偶極作用而產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象作為光學(xué)標(biāo)記檢測(cè)多酚，多酚在人體內(nèi)具備多功能活性，它的檢測(cè)對(duì)人們的飲食健康至關(guān)重要．Zhu［11］通過鹽水浴加熱和超聲方式合成核-殼結(jié)構(gòu)的CdTe水溶液／硫化鎘量子點(diǎn)，105℃下回流2h的產(chǎn)物最大量子產(chǎn)率可以達(dá)到97．1%，有效解決了水相合成法產(chǎn)率低這一缺點(diǎn)，且量子點(diǎn)表現(xiàn)出均勻分散，高熒光強(qiáng)度，良好的光學(xué)性能等特性．

本文采用水相合成法，以多壁碳納米管（Multi-Walled Carbon Nanotube ，MWNT）為成核點(diǎn)，使CdTe量子點(diǎn)包覆多壁碳納米管生長，以制備CdTe／MWNT復(fù)合物．由于引入的多壁碳納米管與CdTe量子點(diǎn)之間存在強(qiáng)烈的吸附作用，獲得的CdTe量子點(diǎn)的團(tuán)聚尺寸明顯減小，并在530 nm處產(chǎn)生熒光猝滅，說明碳納米管與CdTe量子點(diǎn)之間存在著光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移．

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1．1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

碲粉 （Te），硼氫化鈉 （NaBH4），巰基乙 酸（RSH），氫氧化鈉，氯化鎘（CdCl2），N，N-二甲基甲酰（DMF）均為分析純國產(chǎn)試劑；熒光分析采用美國Perkin-Elmer LS 45155熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試；紫外吸收在日本島津公司UV-2102PC紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行，紅外光譜在美國Thermo-Nicolet-Nexus的傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用KBr壓片法．

1．2 實(shí)驗(yàn)方法及過程

1．2．1 CdTe量子點(diǎn)的制備

稱取0．142g的CdCl2溶解在100mL純水中至終濃度為6．25×10-3mol·L-1，在攪拌的同時(shí)，加入0．138g巰基乙酸（RSH）并使摩爾濃度比為Cd2＋∶RSH＝1∶2．4．此時(shí)澄清的溶液逐漸產(chǎn)生白色沉淀．向體系中滴入4mL濃度為1mol·L-1的氫氧化鈉水溶液，至pH為11．2，溶液又恢復(fù)澄清．將此溶液移入四口燒瓶，攪拌并通氮?dú)馀趴諝?0min，封口備用．

稱取28．4mg碲粉和23．7mg NaBH4裝入100mL的三口燒瓶中，加入1mL超純水的同時(shí)通入氮?dú)?，以排除反?yīng)中產(chǎn)生的氫氣．待反應(yīng)生成淡紫色的NaHTe后，小心吸取上清溶液，在攪拌的同時(shí)滴入上述準(zhǔn)備好的CdC12混合溶液中，100℃溫度下回流，并在不同的時(shí)間取樣保存，即可得到不同發(fā)射波長的包裹有巰基乙酸的水溶性碲化鎘量子點(diǎn)．

1．2．2 CdTe量子點(diǎn)與碳納米管復(fù)合物的制備

向制備好的CdCl2-RSH溶液中加入0．011g的MWNT，攪拌條件下通氮?dú)?0min．超聲30 min后取出再通氮?dú)?0min左右密封備用．然后滴入淡紫色的NaHTe溶液，于60℃加熱回流2h后停止反應(yīng)，即得CdTe／MWNT復(fù)合物溶液．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2．1 CdTe量子點(diǎn)的的表征

2．1．1 CdTe量子點(diǎn)的發(fā)光情況

表1從左到右為在不同回流時(shí)間CdTe水溶性量子點(diǎn)在365nm紫外光照射下的發(fā)光情況．隨回流時(shí)間的增加，量子點(diǎn)溶液的發(fā)光顏色由綠色逐漸加深，發(fā)光顏色的變化是呈連續(xù)性的．

2．1．2 紅外光譜

圖1為在水相中制備的CdTe量子點(diǎn)的紅外圖譜．分析可知，在2 567cm-1處沒有出現(xiàn)巰基乙酸中S-H 的振動(dòng)吸收峰［12］，而在1 578cm-1和1 389cm-1出現(xiàn)兩個(gè)新峰對(duì)應(yīng)為羧酸鹽的反對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)［13］．表明了體系中大多數(shù)巰基乙酸化學(xué)修飾在CdTe納米顆粒的表面，巰基乙酸包裹在CdTe量子點(diǎn)的周圍可以阻止量子點(diǎn)微粒的團(tuán)聚，使其均勻并穩(wěn)定的分布在溶液中，為后續(xù)與碳納米管的有效復(fù)合打下基礎(chǔ)．

表1 CdTe量子點(diǎn)水溶液在紫外光照（365nm）下的發(fā)光情況Tab．1 The luminescence of CdTe quantum dots irradiated by ultraviolet light（365nm）

圖1 量子點(diǎn)的紅外圖譜Fig．1 The FTIR CdTe spectrum of CdTe quantum dots

2．1．3 紫外吸收光譜分析

圖2中的實(shí)線為回流1h后取出的CdTe量子點(diǎn)的紫外吸收光譜，虛線為回流2h后取出的CdTe量子點(diǎn)的紫外吸收光譜．由圖3可見，回流1 h后取出的CdTe的第一激子吸收峰出現(xiàn)在360 nm處，回流2h后取出的CdTe的第一激子吸收峰位置出現(xiàn)在390nm．紫外吸收峰發(fā)生紅移，說明CdTe粒子在回流過程中不斷生長，其粒徑相應(yīng)變大．另外，隨著回流時(shí)間的延長，吸收強(qiáng)度增大，說明量子點(diǎn)的產(chǎn)率逐漸升高．

根據(jù)第一激子吸收峰可間接估算出量子點(diǎn)團(tuán)聚體的粒徑大?。?4］．

CdTe量子點(diǎn)的直徑［15-16］計(jì)算公式為

式中：D為量子點(diǎn)的直徑；λ為量子點(diǎn)的第一激子吸收峰的波長．

由式（1）計(jì)算得，回流1h后取出的量子點(diǎn)的直徑D1＝180nm，回流2h后取出的量子點(diǎn)的直徑D2＝190nm．

圖2 不同回流時(shí)間下的量子點(diǎn)的紫外吸收光譜Fig．2 The ultraviolet spectra of CdTe quantum dots refluxed for different time

由上述計(jì)算結(jié)果可間接說明隨著加熱回流時(shí)間的延長，量子點(diǎn)的粒徑逐漸增大．

2．1．4 熒光光譜分析

圖3為CdTe量子點(diǎn)及CdTe／MWNT的熒光光譜，虛線為CdTe量子點(diǎn)熒光光譜，實(shí)線為CdTe／MWNT復(fù)合物的熒光光譜．由圖3可知，CdTe量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度約為500a．u．，而與MWNT復(fù)合后，熒光強(qiáng)度降低至25a．u．左右，這種熒光猝滅現(xiàn)象說明了CdTe與MWNT之間存在著強(qiáng)烈的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象［17］，MWNT在體系中起到了電子轉(zhuǎn)移載體的作用，其相互作用示意圖如圖4所示．

圖3 CdTe量子點(diǎn)及CdTe／MWNT的熒光光譜Fig．3 The fluorescence spectra of CdTe quantum dots and CdTe／MWNT

2．1．5 TEM 表征

圖5（a）為CdTe量子點(diǎn)的TEM圖片，由圖5（a）可見，量子點(diǎn)成團(tuán)聚狀，其粒徑尺寸為200nm左右，與上述計(jì)算結(jié)果相近．CdTe量子點(diǎn)與MWNT復(fù)合后，CdTe的團(tuán)聚顯著減弱，其顆粒尺寸變?yōu)榧s50nm，且緊緊附著在MWNT表面，如圖5（b）所示，由此可證明CdTe／MWNT兩種物質(zhì)發(fā)生了有效的復(fù)合．

圖4 量子點(diǎn)與碳納米管相互作用示意圖Fig．4 The illustration for the interaction between CdTe quantum dots and MWNT

圖5 CdTe量子點(diǎn)及CdTe／MWNT復(fù)合材料的TEM電鏡圖Fig．5 The TEM images of CdTe quantum dots and CdTe／MWNT

3 結(jié) 論

1）引入多壁碳納米管作為成核點(diǎn)，利用CdTe量子點(diǎn)與MWNT之間存在較強(qiáng)的吸附作用，使CdTe量子點(diǎn)包覆生長．從電鏡圖上，可以看出，取自同一時(shí)間段的CdTe量子點(diǎn)及CdTe／MWNT復(fù)合產(chǎn)物中量子點(diǎn)聚集體的尺寸明顯減小，顆粒尺寸由200nm左右減小至約50nm．

2）由于碳納米管與CdTe量子點(diǎn)之間存在著強(qiáng)烈的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，使得其與碳納米管復(fù)合后在530nm處發(fā)生了熒光猝滅，光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移作用有效提高了材料內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移效率．

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