銻摻雜氧化錫納米粉體合成實(shí)驗(yàn)研究

殷 馨，宋曉增，許國棟，王海文，張建榮

（1.華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237；2.浙江省寧波今心新材料科技有限公司，浙江 寧波 315000）

通過在二氧化錫寬禁帶半導(dǎo)體基體中摻雜高價態(tài)的Sb5＋從而大幅度增加銻摻雜氧化錫（antimony doped tin oxide，ATO）電子濃度，提高材料的電導(dǎo)率（最高可達(dá)10－5Ωcm），并且這導(dǎo)電性具有較高的化學(xué)、氣氛、高溫穩(wěn)定性。基體二氧化錫的寬禁帶特征使得ATO薄膜材料在可見光區(qū)域顯示出較高的透過率。ATO的透明導(dǎo)電特性使得其在電致變色材料、薄膜太陽能電池、顯示器件等方面具有很好的應(yīng)用前景［1－3］。ATO薄膜在紅外區(qū)域還具有顯著的反射紅外線特性，該特性使得ATO薄膜成為較好的透明隔熱材料，應(yīng)用在窗玻璃領(lǐng)域。該薄膜特別適用于寒帶區(qū)域，因?yàn)锳TO薄膜在中紅外區(qū)域的反射率更高，能夠?qū)⒑畮^(qū)域冬季室內(nèi)的熱量有效反射回室內(nèi)，減少熱量的損失。ATO是目前公認(rèn)的性價比最高的淺色導(dǎo)電粉體，添加到高分子材料中可以做成淺色導(dǎo)電涂料、防靜電涂料［4－5］。ATO還用作陶瓷色料（色料俗稱錫銻灰），具有呈色穩(wěn)定、鮮艷等特點(diǎn)，缺點(diǎn)是價格高，原因是原料錫占75%以上，錫金屬價格較高［6］。ATO材料還是優(yōu)良的催化劑［7］。

ATO粉體工業(yè)生產(chǎn)方法主要為四氯化錫和三氯化銻的共沉淀法，該法具有原料易得、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)也十分明顯。由于沉淀為膠體狀，所以采用去離子水置換的辦法洗滌去除沉淀中的雜質(zhì)離子非常困難。殘留的氯離子會導(dǎo)致最終粉體嚴(yán)重的硬團(tuán)聚，影響應(yīng)用效果和增加使用成本。探索ATO納米粉體更高效的制備方法成為諸多研究機(jī)構(gòu)的重要目標(biāo)。如溶劑熱法，水熱法，火焰燃燒法，非水溶劑溶膠－凝膠法，高分子網(wǎng)絡(luò)法等［2－4，6－10］。本文采用金屬錫、三氧化二銻為金屬原料先制備成穩(wěn)定的檸檬酸配合物水溶液，再進(jìn)行溶膠－凝膠化，洗滌該凝膠后，進(jìn)行烘干，熱處理得到ATO納米粉體。本文系統(tǒng)研究不同銻摻雜量時粉體各項(xiàng)參數(shù)的變化，并研究不同熱處理溫度下上述參數(shù)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

將一定量的800目金屬錫粉和相應(yīng)量的三氧化二銻置于圓底燒瓶中，再按照檸檬酸與金屬摩爾比為3∶1加入檸檬酸，磁力攪拌，將圓底燒瓶置于冰水浴中，向圓底燒瓶中滴加10mol／L硝酸溶液直到形成穩(wěn)定透明溶液；向該透明溶液中滴加乙腈，滴加速度為1mL／min，隨著乙腈的加入，溶液由透明逐漸變?yōu)槿榘咨苣z狀時停止滴加；再攪拌3h，溶膠逐步轉(zhuǎn)化為凝膠；靜置24h，采用11 000r／min高速離心機(jī)將上述凝膠固液分離，棄去上層溶液后，再加入無水乙醇，超聲打漿洗滌；如此循環(huán)4次后，將凝膠120℃烘干，研磨，過篩；將產(chǎn)物粉體分別于200、400、800℃下煅燒4 h，即獲得ATO納米粉體。

采用Netasch STA 449熱分析儀對前軀體進(jìn)行TG和DSC分析。采用Nicole 380型紅外分析儀對前軀體和400℃熱處理產(chǎn)物進(jìn)行分析。采用Rigaku D／max—2550V型X－射線衍射儀進(jìn)行物相分析，Cukα（λ＝0.154 06nm），掃描速率為2°／min，精確量取 X－射線圖上（110）晶面半峰寬，按Scherrer公式［2］計(jì)算粉體晶粒尺寸。根據(jù)X－射線衍射峰采用最小二乘法計(jì)算晶胞參數(shù)。粉體的比表面積由Micromeritics ASAP 2010型自動吸附比表面積儀測定，根據(jù)公式d＝6／（ρA）［11］計(jì)算粉體的平均顆粒直徑d，其中A為粉體的比表面積，ρ為粉體的密度。采用JEM－200CX型TEM觀察粉體的形貌及顆粒大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 前軀體干凝膠的熱分析

圖1為前軀體干凝膠的TG和DSC熱分析結(jié)果（圖中TG為熱重，DSC為差熱）。可以看出：前軀體凝干膠在400℃以前持續(xù)失重，伴隨著失重前軀體還發(fā)生吸熱行為，其中在370℃處出現(xiàn)一寬的吸熱峰；高于400℃后前軀體無失重行為，表明此時前軀體已轉(zhuǎn)化完全。

2.2 前軀體干凝膠和400℃熱處理產(chǎn)物的紅外分析

圖1 前軀體干凝膠的TG和DSC熱分析

圖2為前軀體干凝膠和400℃熱處理后的粉體的紅外譜圖。從圖2（a）干凝膠的圖譜中看到：3 500～3 000cm－1存在羥基的伸縮振動峰，可能來自于干凝膠中的少量吸附水以及 Sn－OH 中的羥基［12］；1 660 cm－1左右的振動峰可能來自于殘留的檸檬酸中的COO－［13］；1 400cm－1左右振動峰則可能來自于凝膠中未完全洗滌去除殘留的NO－3離子［14］。經(jīng)過400℃熱處理產(chǎn)物中只剩下600cm－1左右的OSnO振動峰和少量吸附水的伸縮振動峰［12］。紅外分析與熱分析結(jié)果一致，400℃熱處理后粉體中的揮發(fā)性殘留物完全去除，產(chǎn)物為氧化錫。

圖2 干凝膠 （a）和400℃熱處理產(chǎn)物（b）的紅外圖譜

2.3 200℃熱處理后粉體的結(jié)構(gòu)分析

圖3 不同銻摻雜量200℃熱處理粉體的X－射線衍射圖譜

為準(zhǔn)確分析前軀體凝膠向氧化錫納米顆粒的轉(zhuǎn)化過程，將干凝膠分別于200、400、800℃進(jìn)行熱處理。圖3為200℃ 熱處理后不同銻摻雜量的粉體的X－射線衍射圖。此時粉體已全部轉(zhuǎn)化為氧化錫相（JCPDF41－1445），沒有發(fā)現(xiàn)任何銻化合物相的存在，表明銻離子已完全摻雜進(jìn)入氧化錫晶格。還可以看到，隨著銻加入量的增加，衍射峰的位置向小角度方向細(xì)微移動，該細(xì)微移動是由晶格增大引起的。采用最小二乘法計(jì)算該氧化錫基體的晶胞參數(shù)a和c以及晶胞體積a2c，結(jié)果列于表1中。看到a和c數(shù)值隨銻摻雜量的增加并沒有線性遞變規(guī)律，但晶胞體積卻呈現(xiàn)明顯的遞增趨勢。比如銻摻雜量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為4%時，氧化錫晶胞體積為0.071 740 6nm3，一直增加到16%時的0.0723 528nm3。以氧化錫標(biāo)準(zhǔn)圖譜的晶胞體積0.071 55nm3為基準(zhǔn)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)，總體上所有ATO粉體樣品的晶胞體積均大于標(biāo)準(zhǔn)圖譜，并且隨銻量的增加而增加，不考慮本樣品由于達(dá)到納米尺度（由X－衍射峰的寬化看出）引起的晶胞參數(shù)膨脹，可以認(rèn)為本樣品ATO粉體晶胞參數(shù)的增加是由于銻離子的摻雜導(dǎo)致的。由于摻雜進(jìn)入氧化錫晶格的銻離子存在兩種價態(tài)，即Sb（III）和Sb（V），其離子半徑分別為0.076nm和0.061nm，而錫離子Sn（Ⅳ）離子的半徑為0.069nm。此時ATO粉體的顏色為淡黃色，類似于純氧化錫納米粉體，可以認(rèn)為銻基本上以Sb（III）形式存在，大尺寸的Sb（III）離子進(jìn)入氧化錫晶格使得晶格膨脹，晶胞體積增大［9－10］。并且隨銻含量的增加，晶胞體積也隨之增大［10］。根據(jù)X－射線衍射峰的寬化，計(jì)算出ATO晶粒尺寸見表1?？梢钥吹骄Я３叽鏒XRD均小于10nm，比如銻摻雜量為4%時ATO的粒徑為7.0nm。并且隨著銻摻雜量的增加，晶粒尺寸減小，這從各衍射峰峰形的逐漸變寬也可以直觀看出來。

表1 不同銻摻雜量200℃熱處理粉體的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)

圖4為200℃熱處理得到的ATO粉體的TEM照片?？梢钥吹剑轰R摻雜量為4%時納米顆粒的大小在5～7nm，與X－射線衍射峰寬化計(jì)算出來的粒徑基本一致，顆粒之間相互連接，但每一個粉體顆?；旧隙寄芮逦直娉鰜恚轰R摻雜量為12%時納米顆粒明顯要小，大概在4nm左右，并且顆粒之間連接嚴(yán)重，難以將每一個顆粒區(qū)別開，這是因?yàn)轭w粒越小，顆粒之間的引力增強(qiáng)，引起粉體的團(tuán)聚加重。我們試圖測定粉體的比表面積，但由于測試時不斷有氣體溢出而無法測定，應(yīng)該是粉體中殘留的揮發(fā)物的揮發(fā)導(dǎo)致。

圖4 200℃ 熱處理得到的粉體的TEM照片

2.4 400℃熱處理后ATO粉體的結(jié)構(gòu)分析

圖5 不同銻摻雜量400℃熱處理粉體的X－射線衍射圖譜

將干凝膠粉體于400℃熱處理后，所有粉體均呈現(xiàn)淡藍(lán)色，表明此時粉體中銻離子以Sb（V）形式存在的比例增加。圖5為不同銻摻雜量樣品的X－射線衍射圖譜。與圖3相比，衍射峰的峰寬變窄，表明升高熱處理溫度后，ATO粉體晶粒長大。計(jì)算得到各銻摻雜量粉體晶粒尺寸DXRD見表2，晶粒尺寸從銻摻雜量為4%時的8.4nm一直減小到16%時的5.6nm。測定各粉體的比表面積，并計(jì)算相應(yīng)的顆粒大小，見表2?？梢钥闯?，粉體的比表面積從4%時的81.6m2／g線性增加到16%時的119.0m2／g，這與晶粒尺寸的減小相對應(yīng)。從計(jì)算得到的粉體顆粒尺寸dBET與按照X－射線衍射峰計(jì)算出來的晶粒尺寸DXRD的對比可以看出，DXRD均小于dBET，這是由于粉體中存在顆粒之間的相互連接或者是團(tuán)聚導(dǎo)致的，而理想的單分散剛性球狀納米顆粒按照兩種方法計(jì)算出來的納米顆粒的大小應(yīng)該是一致的。通常采用DXRD和dBET的比值來表征納米粉體的團(tuán)聚程度，可以得到粉體的該比值均在0.8以上，表明粉體雖然有團(tuán)聚，但程度較輕［11］。粉體的顆粒大小和團(tuán)聚程度還可以從TEM照片看出來，如圖6所示。圖6（a）為銻摻雜4%粉體，納米顆粒大小基本上在10nm左右，明顯比200℃熱處理得到的粉體顆粒大，基本為球形，粉體分散性很好，基本無團(tuán)聚，與上述的dBET和DXRD值較近得出的粉體團(tuán)聚程度較輕結(jié)論一致，該粉體可以稱之為單分散納米粉體。銻摻雜量為12%粉體的粒徑變小，顆粒之間的連接程度相對更緊密。總體上粉體分散性能均較佳。分析粉體團(tuán)聚程度較輕、分散性能較好的原因，這與本實(shí)驗(yàn)中沒有引起氧化物粉體強(qiáng)烈團(tuán)聚的氯離子有很大關(guān)系。探索非氯化物原料制備氧化物納米粉體新工藝已經(jīng)成為提高氧化物納米粉體品質(zhì)的主要途徑。此外，本實(shí)驗(yàn)中加入的檸檬酸有機(jī)配體也起了較大作用。檸檬酸作為配體與錫離子、銻離子形成穩(wěn)定配合物，使得金屬離子能夠同時穩(wěn)定存在溶液中，隨著乙腈的加入，檸檬酸濃度降低，使得錫離子和銻離子達(dá)到了沉淀水解條件從而形成了氫氧化物沉淀溶膠，由于乙腈的表面張力遠(yuǎn)小于水，所以將乙腈加入到上述配合物溶液中會大大降低由水導(dǎo)致的沉淀顆粒之間的團(tuán)聚，所以最終使得粉體的團(tuán)聚程度較輕。

表2 不同銻摻雜量400℃熱處理粉體的比表面積，顆粒尺寸，晶粒尺寸和晶胞參數(shù)

圖6 400℃ 熱處理得到的粉體的TEM照片

計(jì)算得到的不同銻含量ATO粉體的晶胞參數(shù)見于表2?？梢钥吹戒R摻雜量4%粉體的晶胞體積為0.071 374 0nm3，已經(jīng)小于標(biāo)準(zhǔn)圖譜的 0.071 55 nm3，其直接原因就是總Sb離子中Sb（V）比例增加了，這從粉體此時外觀為淡藍(lán)色可以直觀看出來。但銻含量為8%以上的ATO粉體的晶胞體積則大于0.071 55nm3，顯示隨著銻摻雜量的增加，Sb轉(zhuǎn)化為Sb（V）的趨勢在下降。因此在生產(chǎn)錫銻灰色料時為提高色料的灰度，銻的使用量一般較低，比如德國FERRO錫銻灰中氧化銻含量只有2%左右，遠(yuǎn)小于常規(guī)ATO納米導(dǎo)電粉體的10%左右［6］。

2.5 800℃熱處理后ATO粉體的結(jié)構(gòu)分析

作為催化劑和陶瓷色料使用時，ATO粉體的熱處理溫度很高。為此，將前軀體干凝膠于800℃熱處理，以分析ATO粉體微觀結(jié)構(gòu)的演變。圖7為該溫度下各粉體的X－射線衍射圖譜?？梢钥吹饺窟€是氧化錫相，并沒有銻物相，表明在該溫度下，16%的銻仍可以和錫產(chǎn)生穩(wěn)定的氧化物固溶體。衍射峰更加變窄，ATO粉體進(jìn)一步長大。表3給出了晶粒尺寸的計(jì)算結(jié)果。對應(yīng)顆粒的比表面積也進(jìn)一步減小，由此計(jì)算得到的顆粒大小還是要比衍射峰得到的晶粒尺寸要大。計(jì)算粉體的晶胞參數(shù)見表3。相比于400℃時各粉體，此時粉體的晶胞體積都增大，表明粉體中Sb離子中Sb（III）比例均增加了。而且銻摻雜量為12%和16%的ATO粉體的晶胞體積已超過了標(biāo)準(zhǔn)譜圖的0.071 55nm3，表明此時粉體Sb離子大部分以Sb（III）形式存在。

圖7 不同銻摻雜量800℃熱處理粉體的X－射線衍射圖譜

表3 不同銻摻雜量800℃熱處理粉體的比表面積，顆粒尺寸，晶粒尺寸和晶胞參數(shù)

圖8為銻摻雜量為4%和12%時ATO納米粉體的TEM照片。此時4%樣品粉體顆粒已長大到30～40nm左右，比dBET結(jié)果大出1倍左右，超出了前述各熱處理溫度時的ATO粉體時的比值，并且此時顆粒的邊緣已變得不夠光滑，不再是規(guī)則的球狀顆粒；而12%的ATO粉體則完全看不出結(jié)晶態(tài)納米粉體的規(guī)則的顆粒邊緣，并且粉體的顆粒大小已在2μm左右，比dBET數(shù)據(jù)大出了約150倍，原因可能是銻離子是玻璃形成體［15］。

圖8 800℃ 熱處理得到的粉體的TEM照片

3 結(jié)論

（1）采用金屬錫、氧化銻為金屬原料的配合物溶膠凝膠法制備得到了銻摻雜氧化錫ATO納米粉體。

（2）隨熱處理溫度的升高，ATO納米粉體比表面積下降，晶粒長大，晶胞體積也因銻摻雜價態(tài)的變化發(fā)生相應(yīng)變化。

（3）800℃高溫下熱處理銻降低了氧化錫結(jié)晶性。

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