不銹鋼和銅吸氚及其干法去污

謝 云，石正坤，吳 濤，孫 宇

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

不銹鋼和銅系統(tǒng)組件和工具暴露在氚環(huán)境下時(shí)，其表面易被污染。氚具有非常高的遷移率，易被許多材料吸附，在排氣過程中引起長時(shí)間的空氣污染。另外氚污染易從一個(gè)區(qū)域擴(kuò)散到另一個(gè)區(qū)域，氚還可以從一種化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)換為另一種形態(tài)，最普遍、最重要的轉(zhuǎn)換就是氚氣（HT）轉(zhuǎn)換成毒性更強(qiáng)的氚化水（HTO）［1-2］。因此對氚污染金屬進(jìn)行去污及去污效率研究有著實(shí)際價(jià)值，能夠解決氚污染部件的再使用問題。在過去20年，隨著聚變能源的發(fā)展，對氚污染不同材料和組件的去污技術(shù)研究取得了顯著進(jìn)展，主要包括濕法、干法去污。干法去污指不加入液體的去污方式，干法去污較濕法去污能較大程度減少二次廢物的排放，是目前研究最多的氚去污方法［3-4］。而國內(nèi)這方面的相關(guān)研究報(bào)道很少。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 材料和儀器

自制電離室，探測限2．17×102Bq／m3；正比計(jì)數(shù)器，探測限0．51Bq／m3；NPF200W臭氧發(fā)生器，產(chǎn)量可達(dá)1．2m3／h，山東綠邦光電設(shè)備有限公司；JE-1表面氚測量儀，自制；流量計(jì)，浙江余姚工業(yè)自動(dòng)化設(shè)備廠，最大流量為6m3／h；TR2550液閃譜儀，美國Packard公司，用于HTO的測量，3H最小探測效率40%。

氚氣，純度為99．9%，自制；氚污染片為厚2mm的不銹鋼（316L）和無氧銅片，自制；線狀氧化銅（氧化亞銅和氧化銅的混合物），廊坊亞太龍興化工有限公司，作為氚氣轉(zhuǎn)化用催化劑，該催化劑在550℃下將解吸出來的氚氣氧化成氚化水；5A分子篩，上海沸石分子篩有限公司；硅膠捕集器，自制；硝酸、鹽酸，市售分析純。

1．2 樣品吸氚

樣品吸氚利用高壓模擬充氚工藝進(jìn)行，將樣品置于玻璃真空系統(tǒng)中，于630℃除氣真空達(dá)5．3×10-3Pa，室溫后，在樣品室加入9．5kPa氚氣，再加熱到630℃保持2min，停止加熱，在氚氣中保持40min，采用鈾粉瓶吸收回收氚，取出樣品，保存在抽真空的或有空氣的玻璃容器中待用。

圖1 去污實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig．1 Schematic diagram of the experimental apparatus

1．3 樣品蝕刻

配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．4%HNO3、3．2%HCl的酸溶液，把吸氚后和加熱處理后的樣品分別放入配制的溶液中浸泡一定時(shí)間后取出，用去離子水沖洗，目測得到表面均勻的樣品，采用液體閃爍計(jì)數(shù)器測量液體中氚活度濃度；每次酸蝕層的厚度由樣品的體積和酸蝕的質(zhì)量損失計(jì)算所得。

1．4 去污實(shí)驗(yàn)

采用紫外線汞燈（波長為172nm）對吸氚后的不銹鋼、無氧銅金屬材料進(jìn)行照射和聯(lián)合加熱去污實(shí)驗(yàn)，考察溫度對去污效率的影響；另外通入流速為1．2m3／h的臭氧、空氣及聯(lián)合加熱對金屬材料進(jìn)行去污。去污效率用去污因子（DF）表征：DF＝污染物件最初的活度濃度／污染物件去污后的活度濃度［5］。根據(jù)調(diào)研結(jié)果及氚污染金屬去污要求，設(shè)計(jì)了一套除氚去污實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，其結(jié)構(gòu)示于圖1。

2 結(jié)果與討論

2．1 樣品含氚量與深度關(guān)系

2．1．1 初始吸氚樣品的氚含量及分布 銅和不銹鋼樣品模擬高壓充氚吸氚后，對樣品采用1．3節(jié)方法進(jìn)行酸蝕刻，通過蝕刻得到總的氚吸附量及不同深度的分布情況，不銹鋼約為13．2MBq／cm2，銅約為5．96MBq／cm2，吸氚樣品不同深度含氚量示于圖2。由圖2可見，不銹鋼與銅相比吸附了更多的氚，兩種金屬在不大于1μm表層內(nèi)吸附了大量的氚，不銹鋼和銅分別達(dá)5．4、2．53MBq／cm2，占總量的40．9%和42．5%。不銹鋼和銅吸附量不同源于銅和不銹鋼的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)差異較大，因?yàn)殡霸诠腆w材料中的溶解度主要取決于材料的組成和結(jié)構(gòu)，Cu金屬材料晶體結(jié)構(gòu)一般為面心立方，而316L不銹鋼材料晶體結(jié)構(gòu)為體心立方，氚在體心立方材料中吸附量較面心立方要高，體心立方體結(jié)構(gòu)較之其他兩種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)具有更大的填隙空間。

圖2 吸氚樣品的酸蝕刻不同深度含氚量Fig．2 Etching and loading results of tritium in specimen after adsorption

2．1．2 去污樣品中殘留氚的量 將加熱到500℃解吸了氚的不銹鋼和銅樣品，采用1．3節(jié)樣品蝕刻方法進(jìn)行蝕刻，得到腐蝕均勻的樣品。蝕刻結(jié)果示于圖3。在相同條件下，從圖3可以看出銅殘留氚的量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于不銹鋼，這是銅和不銹鋼的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)決定的。一般的無氧銅含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-4，具有良好的耐腐蝕性能；316L不銹鋼含有C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo等雜質(zhì)，雜質(zhì)含量要高于無氧銅，組分也不相同，不銹鋼較銅更易于氚滲透和溶解，其在加熱和加壓的情況下，尤其是在高溫條件下，氫以原子狀態(tài)浸入金屬內(nèi)。采用氚的液閃測量法測得殘留氚量，可見經(jīng)過加熱后的樣品其氚含量大大降低，銅和不銹鋼表面氚的分布降低到2 020Bq／cm2和4 500Bq／cm2。

圖3 500℃蝕刻15min時(shí)去污樣品的酸蝕刻不同深度含氚量Fig．3 Tritium release from the perspective of a depth profile heated to 500℃for 15min

2．2 去污實(shí)驗(yàn)

把初始吸氚后的樣品放入圖1所示的去污容器中進(jìn)行加熱去污，在加熱去污過程中分別通入O3、UV和空氣進(jìn)行去污實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)如下：

（1）采用紫外線汞燈（波長為172nm）對金屬材料進(jìn)行照射并同時(shí)加熱去污，另外單獨(dú)加熱去污，考察溫度及溫度與UV結(jié)合對去污的影響；

（2）通入流量為1．2m3／h的臭氧并同時(shí)加熱對金屬材料進(jìn)行去污，另外單獨(dú)加熱去污，考察溫度及溫度與O3結(jié)合對去污的影響；

（3）通入流量為1．2m3／h的空氣并同時(shí)加熱對金屬材料進(jìn)行去污，另外單獨(dú)加熱去污，考察溫度及溫度與空氣結(jié)合對去污的影響。

圖4 樣品在加熱和通入O3（a）、UV（b）和空氣（c）后的去污因子Fig．4 Decontamination factor of specimen heating while exposed to O3（a），UV（b）and air（c）

去污結(jié)果示于圖4。從圖4可知，單獨(dú)加熱去污，去污溫度達(dá)到500℃時(shí)，氚污染不銹鋼的去污因子達(dá)到260，銅去污因子為130；與加熱結(jié)合通入空氣、O3和UV照射時(shí)去污因子相當(dāng)；聯(lián)合去污時(shí)不銹鋼最佳去污因子為286，銅為150。在溫度達(dá)到300℃時(shí)，通入O3和空氣氚污染不銹鋼的去污因子達(dá)到197和198，銅去污因子為55和80；單獨(dú)加熱到300℃時(shí)，不銹鋼和銅的去污因子分別為70和15。從圖4可以看出：加熱是氚污染金屬的有效去污方式；在相同條件下，在去污系統(tǒng)中通入氣體有利于污染部件的去污，但是在中等溫度（300℃）條件下通入氣體作用效果最佳，高溫（500℃）和低溫（100℃）下通入氣體的作用不明顯。這和Torikai［6］的結(jié)果一致。在氚污染部件去污過程中，材料表面溫度上升是一個(gè)關(guān)鍵因素，加熱則是氚去除的最有效方式之一。

2．3 去污金屬氚吸附形態(tài)

對去污效果較好、且國內(nèi)研究較多的不銹鋼中氚吸附形態(tài)進(jìn)行了分析，具體方法為對充氚的不銹鋼樣品表面進(jìn)行酸蝕刻，采用液體閃爍計(jì)數(shù)器測量HTO，氣體正比計(jì)數(shù)器測量HT，通過擴(kuò)散方程的有限差分?jǐn)?shù)值解法推斷氚在不銹鋼樣品中的分布濃度及形態(tài)［7］。通過氚在線連續(xù)檢測儀器監(jiān)測結(jié)果，對樣品酸蝕刻及氚的氧化還原總HTO的測定結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，分析結(jié)果示于圖5。圖5結(jié)果表明：在不銹鋼中分別存在著4種氚的吸附態(tài)，分別為HTO、弱吸附HT、較強(qiáng)吸附HT、強(qiáng)吸附HT，其中HTO的峰比較寬，這說明HTO峰是由結(jié)合能比較分散的氚的釋放形成的；另外還可以看出載氣的成分對峰的出現(xiàn)位置有影響，通入O3時(shí)有3個(gè)HT解析峰，HTO的解析峰較通入空氣出現(xiàn)早且峰值高，可以看出載氣的成分對峰的出現(xiàn)前后有影響，與文獻(xiàn)［8］的結(jié)果一致，這主要是由O3分解獲得激發(fā)態(tài)的氧原子導(dǎo)致。

圖5 不銹鋼樣品中的氚解析譜Fig．5 Hot resolution spectra of tritium desorption of stainless steel sheet

3 結(jié) 論

（1）根據(jù)調(diào)研結(jié)果及退役氚廢物的去污要求，設(shè)計(jì)了一套去污實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)；

（2）對銅和不銹鋼樣品吸氚，樣品在不大于1μm深度內(nèi)吸附了大量的氚；

（3）加熱是最有效的去污方式，隨著溫度升高氚的去污效率增加；在500℃時(shí)不銹鋼去污因子達(dá)到260，銅為130；聯(lián)合去污時(shí)不銹鋼最佳去污因子為286，銅為150；

（4）在去污系統(tǒng)中通入氣體有利于污染部件的去污，但是在中等溫度范圍時(shí)通入氣體作用效果最佳；加熱通入O3和空氣的不銹鋼形態(tài)分析可得氚污染的不銹鋼中氚存在4種吸附態(tài)，分別為HTO、弱吸附HT、較強(qiáng)吸附HT、強(qiáng)吸附HT。

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