亞硝酸分配比測定及其初步模擬計(jì)算

朱禮洋，陳延鑫，唐洪彬，何 輝

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

Purex流程是復(fù)雜的多級逆流萃取流程，對其進(jìn)行改進(jìn)或優(yōu)化需耗費(fèi)大量的人力物力。采用計(jì)算機(jī)模擬有助于流程的分析和設(shè)計(jì)工作，對找出最佳工藝路線和工藝條件具有重要意義［1］。中國原子能科學(xué)研究院長期進(jìn)行Purex流程計(jì)算機(jī)模擬研究，目前已建立涉及鈾、钚、锝和鋯等工藝段的動態(tài)仿真模型［2-3］，但是HNO2對流程的影響仍需進(jìn)行模擬研究。

在Purex流程中總是存在著HNO2。除了人為向系統(tǒng)加入HNO2或NaNO2外，用濃HNO3溶解乏燃料芯、HNO3的輻照分解以及化學(xué)反應(yīng)等均會產(chǎn)生數(shù)量可觀的。HNO2在酸性溶液中對不同價態(tài)的钚和镎等元素兼有氧化性和還原性，對這些元素的價態(tài)控制和走向有重要影響［5］。有機(jī)相中TBP對HNO2的萃取率往往很高，這對萃入有機(jī)相的核素也有影響。為了在計(jì)算機(jī)模擬時更準(zhǔn)確的反映有HNO2存在時的真實(shí)情況，需要建立HNO2在TBP中的分配比模型。Uchiyama等［6］發(fā)現(xiàn)镎的萃取行為高度依賴于HNO2和HNO3的濃度，為了預(yù)測對镎的萃取，研究了HNO2在TBP／正十二烷與HNO3溶液中的分配情況。但是要建立HNO2的分配比模型，需要同時獲得HNO3和HNO2的分配比數(shù)據(jù)。為此本工作擬同時測定HNO3和HNO2分配比數(shù)據(jù)，建立HNO2分配比模型，作為重要模塊以補(bǔ)充完善Purex流程計(jì)算機(jī)模擬程序。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

NaNO2，基準(zhǔn)試劑，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；磷酸三丁酯（TBP）、無水碳酸鈉、4-氨基苯磺酸和三水合醋酸鈉均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；α-萘胺，優(yōu)級純，東京化成工業(yè)株式會社；HNO3，分析純，北京化工廠；高錳酸鉀，化學(xué)純，北京化工廠；煤油為加氫煤油，錦西煉油廠。所用TBP和煤油使用前經(jīng)過洗滌。TBP分別用2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）Na2CO3和0.1mol／L HNO3各洗3次后用去離子水洗至中性備用。煤油分別經(jīng)0.1%高 錳 酸 鉀、2.5%Na2CO3和0.1mol／L HNO3各洗3次后用去離子水洗至中性備用。

不同濃度TBP／煤油：將洗后的TBP與煤油按一定比例混合均勻，配制一系列不同TBP濃度的TBP／煤油溶液。TBP的含量采用酸飽和法測定［7］。

對氨基苯磺酸溶液：稱取0.6g對氨基苯磺酸，加入70mL去離子水。水浴加熱溶解完全后，冷卻至室溫后再加20mL濃HCl，最后稀釋至100mL備用。

α-萘胺溶液：稱取0.6gα-萘胺，用水浸潤后加入1mL濃HCl和50mL去離子水，水浴加熱溶解后冷卻稀釋至100mL備用。

醋酸鈉溶液：稱取136.1g三水合醋酸鈉溶于去離子水后，稀釋至500mL備用。

G20Compact Titrator自動滴定儀，美國Mettler Toledo公司；Lambda 950UV／Vis／NIR分光光度計(jì)，美國Perkin Elmer公司；GL-88B旋渦混合器，江蘇海門其林貝爾儀器制造有限公司；800-1臺式電動離心機(jī)，金壇市榮華儀器制造有限公司；AUX320電子天平，感量為0.000 1g，日本Shimadzu公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制含有一定濃度的HNO3和NaNO2溶液，配制完成后立即使用。將一定濃度的TBP／煤油與上述溶液等體積混合，在振蕩器上充分振蕩一定時間后離心分相。有機(jī)相和水相的酸度在G20自動滴定儀中用0.1mol／L NaOH滴定獲得，其中有機(jī)相中HNO3是先反萃到大量水溶液中后滴定得到。

HNO2的分析方法很多，重氮偶聯(lián)比色法具有靈敏度高等特點(diǎn)［8-9］，是本研究采用的方法。其原理是亞硝酸鹽與對氨基苯磺酸作用，生成不穩(wěn)定的化合物，該化合物隨即與α-萘胺反應(yīng)生成紅色偶氮化合物。此偶氮化合物的最大吸收波長為525nm。有機(jī)相中HNO2需先用對氨基苯磺酸溶液反萃到水相，等體積混合振蕩5min后可反萃完全，反萃第二次得到的水相測其吸光度值為本底。取適量萃取平衡水相和反萃有機(jī)相得到的溶液，分別加對氨基苯磺酸溶液、醋酸鈉溶液和α-萘胺溶液各200μL，稀釋到10mL后混勻。在避光處顯色。為了掌握合適的顯色時間，以Lambda 950監(jiān)測顯色反應(yīng)開始后525nm處吸光值，結(jié)果示于圖1。從圖1可以看到，吸光度A在10min后不再增加，基本保持不變。但是經(jīng)過30min后，A值都有緩慢下降的趨勢，這是因?yàn)樯傻呐嫉衔镌诳諝庵胁环€(wěn)定，被部分氧化褪色。因此，實(shí)驗(yàn)中避光顯色15min后應(yīng)迅速測完所有樣品。采用Lambda 950以試劑空白為參比，在525nm處測吸光值，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線求得有機(jī)相和水相中HNO2的濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線y＝37 621x，r2＝0.999 5。

圖1 不同濃度HNO2溶液顯色時間Fig.1 Chromogenic time of nitrous acid with different concentrations

測得有機(jī)相和水相中HNO3和HNO2濃度后，HNO3的分配比D（HNO3）通過有機(jī)相和水相中HNO3濃度比值獲得，同理得到HNO2的分配比D（HNO2）。

圖2 HNO3-HNO2體系萃取前后穩(wěn)定性Fig.2 Stability of HNO2 in aqueous phase and organic phase

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取體系穩(wěn)定性

考察了含HNO2樣品的穩(wěn)定性。將3mol／L HNO3-0.01mol／L HNO2的水相與30%TBP／煤油有機(jī)相以體積比1∶1混合5min后離心分相，分別測平衡水相和平衡有機(jī)相在371nm處的吸光度值，結(jié)果示于圖2。其中水相樣品以去離子水為參比，有機(jī)相樣品以30%（體積分?jǐn)?shù)）TBP／煤油為參比。從圖2中可以看到，萃取前水相樣品吸光度下降很快，經(jīng)過4h后吸光度下降到一半以下。萃取后的平衡有機(jī)相，其HNO2濃度也較高，且隨時間而略有下降，但是下降的速率明顯低于萃取前的水相。平衡水相的吸光度比平衡有機(jī)相低一個數(shù)量級，且平衡水相的吸光度幾乎不隨時間而變化。這是因?yàn)槠胶馑嗟臐舛群退岫染陆?，特別是HNO2含量很低，且水相上層覆蓋了有機(jī)相，一定程度上阻止了HNO2的分解。在測試時，離心分離后水相應(yīng)立即進(jìn)行重氮化，有機(jī)相中HNO2反萃進(jìn)入水相后，也立即進(jìn)行重氮化。對一系列HNO3和HNO2濃度下測得數(shù)據(jù)進(jìn)行衡算，HNO2的衡算結(jié)果為93.83%～111.27%，HNO3的衡算結(jié)果為97.65%～104.08%，衡算結(jié)果較好。

2.2 平衡時間的影響

在TBP濃度為1.07mol／L、水相中HNO3和HNO2的濃度分別為3.0mol／L和0.02mol／L時，考察不同平衡時間下的分配比，結(jié)果示于圖3。從圖3可見，平衡時間從0.5min到5min，HNO3和HNO2的分配比沒有明顯變化，HNO3的分配比為0.227±0.006，HNO2的分配比為10.32±0.58。說明HNO3和HNO2可以很快達(dá)到萃取平衡。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中混合攪拌的時間定為5min。

圖3 不同平衡時間下HNO3與HNO2的分配比Fig.3 Distribution ratio of HNO3and HNO2under different equilibrium time

2.3 TBP 濃度的影響

保持水相中HNO3和HNO2的濃度分別為3.04mol／L和0.01mol／L，有機(jī)相中TBP的濃度從0.17mol／L逐漸增加到1.34mol／L，分配比與TBP濃度的關(guān)系示于圖4。從圖4可以看出，HNO3和HNO2的分配比隨TBP濃度的增大而線性增加。HNO3的分配比從0.03增加到0.28，而HNO2的分配比從1.29增加到12.49。以lg D對lg cfree（TBP）作圖，斜率接近1。因此自由TBP的含量可近似按下式計(jì)算。

其中與HNO3和HNO2結(jié)合部分的TBP濃度可通過測有機(jī)相中HNO3和HNO2濃度獲得。ct（TBP）為TBP總濃度。下標(biāo)o和a分別代表有機(jī)相和水相。

圖4 分配比與自由TBP濃度的關(guān)系Fig.4 Effect of free TBP concentration on the distribution ratio of HNO3and HNO2

圖5 分配比與原始水相HNO2濃度關(guān)系Fig.5 Effect of HNO2concentration on the distribution ratio of HNO2and HNO3

2.4 HNO2濃度的影響

保持有機(jī)相中TBP濃度為1.07mol／L、水相HNO3濃度為2.94mol／L，而HNO2濃度從2mmol／L增 加 到40mmol／L，獲得分配比與HNO2濃度的關(guān)系示于圖5。由圖5可以看到，HNO2的分配比基本維持在11左右，隨著HNO2濃度上升有略微下降的趨勢，從11.8下降到11.0，下降了約15%。而HNO2濃度對HNO3的分配比影響很小，基本維持在0.2左右，測量最高值與最低值之間相差4.5%。這是因?yàn)镠NO2濃度通常不高，HNO3濃度遠(yuǎn)大于HNO2濃度，對自由TBP濃度的影響不顯著。HNO2濃度從2mmol／L升高到40mmol／L，萃取平衡時自由TBP的濃度僅從0.55mol／L降到0.51mol／L。

2.5 HNO3濃度的影響

在TBP濃度為1.07mol／L、HNO2濃度為10mmol／L下考察HNO3濃度對分配比的影響，結(jié)果示于圖6、7。由圖6可知：HNO3濃度對HNO2分配比影響很大，HNO3濃度越高HNO2分配比越低；當(dāng)HNO3濃度為0.05mol／L時，測得HNO2分配比約為32，而當(dāng)HNO3濃度增大到5mol／L時，HNO2的分配比降到5左右。這是因?yàn)镠NO3的含量增大，會顯著降低自由TBP濃度，使其從1.05mol／L降到了0.25mol／L。

圖6 自由TBP濃度和HNO2分配比隨原始HNO3濃度的變化Fig.6 Dependence of free TBP concentration and the distribution ratio of HNO2 on initial nitric acid concentration

圖7 HNO3濃度對HNO3分配比的影響Fig.7 Effect of nitric acid concentration on the distribution ratio of nitric acid

由圖7可見，HNO3分配比先隨HNO3濃度的增大而增大，在c（HNO3）＞2mol／L時，又隨酸度的增大而降低。當(dāng)有大量的HNO3與TBP絡(luò)合后，自由TBP的濃度下降效應(yīng)顯著，HNO3分配比開始下降。

2.6 HNO2分配比模型

建立HNO2的分配比模型有助于完善Purex流程計(jì)算機(jī)模擬程序。HNO2與TBP反應(yīng)式如下。

表觀平衡常數(shù)計(jì)算如下：

從上式可以看到，HNO2的分配比可以用表觀平衡常數(shù)與自由TBP的濃度cfree（TBP）進(jìn)行關(guān)聯(lián)。對于表觀平衡常數(shù)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以分析其影響因素。如表1所示，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)HNO2的表觀平衡常數(shù)受HNO2和TBP的濃度變化影響較小，但是受HNO3濃度的變化影響較大。在TBP濃度為1.07mol／L、HNO2濃度0.01mol／L時，當(dāng)HNO3濃度從0.5mol／L增大到5mol／L時，HNO2的表觀平衡常數(shù)則從29.4減小到22.6。這是因?yàn)镠NO3濃度改變會較大地改變?nèi)芤旱碾x子活度。因此表觀平衡常數(shù)可以簡化成平衡水相HNO3濃度ca（HNO3）的函數(shù)。對于自由TBP濃度cfree（TBP），在后處理流程中往往含有的大量鈾及其他核素會影響自由TBP的含量，而HNO2含量相對較小，對自由TBP的影響不大。同時這些重要核素又有相關(guān)的測定方法，從而可以確定出cfree（TBP）。這樣就可以通過表觀平衡常數(shù)與自由TBP濃度估算出HNO2的分配比。參考文獻(xiàn)［10］的公式并修正系數(shù)得到：

表1 不同條件下HNO2的表觀平衡常數(shù)以及分配比的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算值Table 1 Apparent equilibrium constants and distribution ratio of HNO2under different conditions

將HNO3濃度值和自由TBP濃度值代入上式計(jì)算出D（HNO2）值，并與實(shí)驗(yàn)值比較可以看到，誤差較小。此處給出的HNO2初步的分配比模型具有實(shí)際應(yīng)用價值，后續(xù)可進(jìn)一步完善。

3 結(jié) 論

同時測定了HNO3和HNO2的分配比。在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，水相HNO2濃度2mmol／L～0.04mol／L內(nèi)，對于HNO3和HNO2的分配比沒有顯著影響。TBP的濃度升高，HNO2和HNO3的分配比都增加。HNO3濃度升高，HNO3的分配比先升高后下降，而HNO2的分配比下降。HNO2的分配比可以用水相HNO3濃度和有機(jī)相自由TBP濃度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較吻合。

［1］陳延鑫，何輝，唐洪彬，等.后處理工藝Purex流程計(jì)算機(jī)模擬研究現(xiàn)狀及展望［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2012，34（4）：194-200.

［2］何輝，胡景炘，張先業(yè)，等.基于擬Newton算法的Purex流程計(jì)算機(jī)模擬程序［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，2001，35（3）：217-222.

［3］陳延鑫，何輝，張春龍，等.后處理Purex流程洗锝工藝的計(jì)算模擬I：計(jì)算機(jī)模擬及工藝參數(shù)分析［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2013，35（1）：19-23.

［4］張志東.二氧化鈾中微量硝酸根及乏燃料后處理PUREX流程料液中亞硝酸根的測定方法研究［D］.甘肅：蘭州大學(xué)，2007.

［5］李高亮，何輝.N，N-二甲基羥胺與HNO2的反應(yīng)動力學(xué)［J］.應(yīng)用化學(xué)，2012，27（8）：916-923.

［6］Uchiyama G，Hotoku S，F(xiàn)ujine S.Distribution of nitrous acid between tri-n-butyl phosphate／n-dodecane and nitric acid［J］.Solvent Extr Ion Exch，1998，16（5）：1177-1190.

［7］姜圣階，任鳳儀.核燃料后處理工學(xué)［M］.北京：原子能出版社，1995.

［8］周本軍，謝福會，才立輝.采用固體格氏試劑快速測定水中的亞硝酸鹽氮［J］.煤炭技術(shù)，2002，21（5）：49-50.

［9］馮尚彩，張克忠，劉玉玲.亞硝酸根催化光度法的研究進(jìn)展［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，1998，34（1）：37-39.

［10］Tsuhata Y，Asakura T，Morita Y.Development of a computer code，PARC，for simulation of liquidliquid extraction process in reprocessing：JAEAData／Code-2008-010［R］.Japan：Atomic Energy Agency，2008.