硅基磷鉬酸銨吸附劑的合成及其對Cs的吸附

王啟龍，吳 艷，韋悅周

上海交通大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240

在2011年3月11日發(fā)生的日本福島核事故中，由于地震和海嘯的共同作用，導(dǎo)致了大量放射性廢水的產(chǎn)生并繼而向周邊地區(qū)擴(kuò)散，對周圍的生態(tài)和環(huán)境產(chǎn)生了災(zāi)難性的影響，放射性廢水中主要放射性核素137Cs的放射性強(qiáng)度高、半衰期較長（約30a）、釋熱量大，在對放射性廢水的最終處置之前必須將其去除。此外，由于137Cs在工業(yè)及醫(yī)療領(lǐng)域作為輻射和熱源的應(yīng)用［1］，也進(jìn)一步加深了人們對其的研究興趣。目前，針對放射性元素Cs的去除，學(xué)者們總結(jié)了不同的方法，如沉淀法［2-3］、溶劑萃取法［4-7］和離子交換法［8-11］等，而其中離子交換和吸附法是目前國內(nèi)外去除溶液中元素Cs的主要方法之一。

目前離子交換和吸附法中常見的吸附材料主要有：人造和天然沸石、多價(jià)金屬磷酸鹽、亞鐵氰化物、鈦硅化合物和雜多酸鹽等，受限于自身結(jié)構(gòu)的特性，這些吸附劑材料都存在各自的缺陷。如沸石類吸附劑的吸附速度通常較慢，多價(jià)金屬磷酸鹽易受共存離子的干擾，亞鐵氰化物材料機(jī)械性能較差，鈦硅化合物合成方法尚未成熟，雜多酸鹽類吸附劑造粒困難等。因此如何利用這些材料的優(yōu)點(diǎn)而克服上述的諸多缺點(diǎn)，一直是人們研究的熱點(diǎn)和興趣所在。

磷鉬酸銨（（NH4）3PO412MoO3）是一種典型的雜多酸鹽，具有Keggin結(jié)構(gòu)，由4組3個(gè)鉬氧八面體組成，每個(gè)八面體共用頂角上的氧原子，結(jié)合成Mo3O10單元，位于其結(jié)構(gòu)的間隙當(dāng)中［12］，可與Cs進(jìn)行離子交換。因?yàn)槠渚哂羞x擇性強(qiáng)、吸附量大和穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，被廣泛用于Cs的吸附分離。然而，由于磷鉬酸銨本身呈粉末微晶狀，機(jī)械強(qiáng)度差，在柱子操作當(dāng)中容易造成柱子堵塞。為解決這些問題，本研究采用了一種多孔性二氧化硅作為載體，采用孔內(nèi)結(jié)晶法將AMP負(fù)載到二氧化硅的孔道中。該吸附劑具有顆粒均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度好、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，可以更好地滿足柱子操作的要求。

本工作擬合成硅基磷鉬酸銨吸附劑，并通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、BET、電子探針顯微分析（EPMA）等表征手段探究該吸附劑的結(jié)構(gòu)特性；通過靜態(tài)和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)研究其對Cs的吸附行為，并研究共存元素的影響，同時(shí)和常用的沸石類吸附劑做性能比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑和儀器

本實(shí)驗(yàn)所使用的化學(xué)試劑如磷鉬酸、氯化銨、氯化銫、氯化鈉、沸石等均為市售分析純試劑。

電子天平，日本SHIMADZU公司，精度為0．1mg；A-1000S型恒溫振動(dòng)水箱，日本EYELA公司，轉(zhuǎn)速120r／min；ICPS7510同步電感耦合等離子體光譜儀，日本SHIMADZU公司；SP3880原子吸收分光光度計(jì)，上海光譜儀器制造；Sirion200型掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EI公司；D8ADVANCE型粉末X射線衍射（XRD），BRUKER-AXS公司；ASAP2020型比表面積及孔隙度分析儀（BET），美國麥克公司；1720Series電子探針（EPMA），日本島津公司。

1．2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

將二氧化硅載體（SiO2）置于0．1mol／L磷鉬酸的水溶液中浸漬3～5h，過濾，40℃干燥后，將得到的產(chǎn)物與0．5mol／L硝酸銨溶液混合3～5h，過濾，40℃干燥。通過氯化銨和磷鉬酸的結(jié)晶反應(yīng)在二氧化硅的納米孔道內(nèi)生成磷鉬酸銨微晶，得到本實(shí)驗(yàn)所需要的硅基磷鉬酸銨吸附劑（AMP／SiO2），并在室溫保存。實(shí)驗(yàn)中浸漬磷鉬酸一次讓其與氯化銨混合而發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)生成的吸附劑本文標(biāo)記為AMP1／SiO2，在AMP1／SiO2的基礎(chǔ)上重復(fù)一次上述浸漬和混合步驟而結(jié)晶反應(yīng)生成的吸附劑樣本標(biāo)記為AMP2／SiO2。

1．3 材料表征

使用SEM研究了SiO2載體以及AMP／SiO2的表面特性，使用XRD法比較了合成前后的譜圖，使用氮?dú)庾鳛榻橘|(zhì)的BET方法考察了吸附劑的孔徑、比表面積，使用EPMA方法考察了銫元素被吸附后在吸附劑內(nèi)部的分布情況。

1．4 吸附實(shí)驗(yàn)

1．4．1 靜態(tài)實(shí)驗(yàn) 在20μg／g CsCl-0．6mol／L NaCl溶液中加入AMP／SiO2，固液比為400cm3／g，恒溫（25±1）℃振蕩一定時(shí)間，采用火焰原子吸光光譜儀測定不同時(shí)間的Cs濃度。通過計(jì)算吸附率（R）和吸附分配系數(shù)（Kd）兩個(gè)指標(biāo)來考察吸附劑對Cs的靜態(tài)吸附能力。R及Kd的定義如下。

其中：w0、wt、we分別指在初始、t時(shí)刻以及平衡時(shí)刻Cs的含量，μg／g；V為液體體積，cm3；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1．4．2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)用柱子的尺寸為φ10mm×300mm，取16g AMP／SiO2均勻緊湊的填充于柱子內(nèi)部。將20mmol／L CsCl-0．6mol／L NaCl的原液以1cm3／min的流速流過柱子，通過自動(dòng)收集器，每6min采樣一次，測試樣品中的Cs濃度，繪制穿透曲線和計(jì)算動(dòng)態(tài)離子交換容量。

2 結(jié)果與討論

2．1 材料表征

2．1．1 SEM和BET 圖1顯示了SiO2及AMP／SiO2的表面特征情況。從圖1中可以看出，所用的載體為形狀均勻的球狀體，擔(dān)載二次和擔(dān)載一次AMP的吸附劑相比，在載體表面會(huì)出現(xiàn)較多的白色顆粒，這主要是因?yàn)殡S著結(jié)晶次數(shù)的增加，反應(yīng)生成的AMP顆粒逐漸從載體孔內(nèi)向外部蔓延所致。且AMP1／SiO2和AMP2／SiO2中AMP的擔(dān)載量分別為32．4%以及51．6%。表1顯示了SiO2及AMP／SiO2的BET測試結(jié)果。從表1中可以看出，隨著擔(dān)載次數(shù)的增加，BET表面積會(huì)逐漸增加，而孔體積和平均孔徑的大小會(huì)相應(yīng)的減少。這與SEM觀測結(jié)果中顯示的結(jié)晶量逐漸增加，AMP由孔內(nèi)向孔外延伸的現(xiàn)象一致。同時(shí)可以觀察AMP／SiO2的孔體積大、具有多孔性的特點(diǎn)，有益于目標(biāo)金屬離子的擴(kuò)散與吸附［13］。

圖1 SiO2（a）、AMP1／SiO2（b）及AMP2／SiO2（c）的SEM表征（×1 000）Fig．1 SEM results for SiO2（a），AMP1／SiO2（b）and AMP2／SiO2（c）（×1 000）

表1 BET測試結(jié)果Table 1 BET testing results

2．1．2 XRD圖譜 圖2顯示了SiO2、AMP1／SiO2及AMP2／SiO2的XRD圖譜。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，單純的SiO2載體的衍射峰形狀平緩說明其是非晶質(zhì)物質(zhì)，隨著AMP在其孔內(nèi)的第一次結(jié)晶生成可以發(fā)現(xiàn)明顯的AMP的衍射峰的存在（2θ＝22°、26．5°、31°、36°、63°），當(dāng)AMP在載體內(nèi)第二次結(jié)晶時(shí)，其主要衍射峰的位置基本同前一次的相同，但衍射峰的強(qiáng)度有了明顯的增加，這主要是因?yàn)锳MP1／SiO2及AMP2／SiO2中AMP的擔(dān)載量分別為32．4%和51．6%，AMP擔(dān)載量的增加增強(qiáng)了特征衍射峰強(qiáng)度。通過考察，實(shí)驗(yàn)所合成的AMP晶體為具有12個(gè)結(jié)晶水的（NH4）3PO412MOO3·12H2O物質(zhì)。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，吸附性能實(shí)驗(yàn)主要采用孔徑較大、吸附劑表面光滑的AMP1／SiO2來進(jìn)行。

圖2 SiO2和AMP／SiO2的XRD圖譜Fig．2 XRD results for SiO2and AMP／SiO2

2．2 吸附動(dòng)力學(xué)

2．2．1 接觸時(shí)間對吸附的影響 吸附速度是評(píng)價(jià)吸附劑實(shí)際應(yīng)用的重要參數(shù)之一，圖3顯示了接觸時(shí)間對AMP／SiO2對Cs的吸附性能的影響。為了比較，圖3也列出了在相同實(shí)驗(yàn)條件下幾種常用沸石類吸附劑對Cs的吸附效果。從圖3可以看出，AMP／SiO2的初始吸附效率高，吸附速率快，可在10min時(shí)達(dá)到平衡，吸附率接近100%。而沸石類吸附劑的吸附速度則相對緩慢，在6h后仍然沒有達(dá)到平衡，其吸附率只有60%左右，這主要是因?yàn)榉惺愇絼槿S架狀結(jié)構(gòu)的材料，內(nèi)部含有較多的孔隙通道，銫離子通過這些孔道進(jìn)入其內(nèi)部與陽離子發(fā)生交換，但沸石的孔道很小只有幾個(gè)納米左右，從而目標(biāo)元素的擴(kuò)散相當(dāng)緩慢所致。而實(shí)驗(yàn)所合成的AMP／SiO2吸附劑孔徑較大，這非常有利于離子的擴(kuò)散和交換，因此其對銫的吸附速度很快。以上結(jié)果表明，AMP／SiO2對Cs具有良好的吸附動(dòng)力學(xué)特性。Cs＋在AMP／SiO2上的吸附可以用假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述：

圖3 接觸時(shí)間對AMP／SiO2及沸石的吸附效果的影響Fig．3 Effect of contacting time on the adsorption of AMP／SiO2and zeolites for Cs＋

圖4 假二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線性擬合Fig．4 Linear plot of pseudo-second-order kinetics of Cs＋adsorption onto AMP／SiO2

式中：qe和qt分別表示平衡時(shí)刻和t時(shí)刻Cs在AMP／SiO2上的吸附量，mg／g；k為假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)，g／（mg·min），其大小與初始離子濃度、pH、溫度等因素有關(guān)，該方程假設(shè)時(shí)間與吸附量的比值與時(shí)間呈線性關(guān)系［14］。圖4為Cs在AMP／SiO2上吸附的假二級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性擬合。利用其斜率和截距可以求得吸附速度常數(shù)k＝0．293 2g／（mg·min），吸附平衡后的吸附量qe＝8．086mg／g。線性相關(guān)系數(shù)r＝0．997，非常接近1，說明Cs在AMP／SiO2上的吸附符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2．2．2 共存離子對AMP吸附Cs的影響 由于放射性廢水中有大量的共存離子存在，它們會(huì)對Cs的吸附過程產(chǎn)生競爭性影響。由于沿海核電站的核事故發(fā)生時(shí)，大都采用海水進(jìn)行冷卻，產(chǎn)生大量的含137Cs的放射性海水，因此本實(shí)驗(yàn)主要以海水系核事故放射性廢水中常見的幾種共存離子Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋作為考察對象，考慮到通常海水中陽離子濃度不超過1mol／L，因此實(shí)驗(yàn)中從低到高依次選取了0．01、0．1、0．4、1mol／L四種濃度下四種共存離子對于AMP／SiO2吸附Cs的影響，其結(jié)果示于圖5。由圖5可見，隨著Na＋和K＋濃度的增加，Cs的分配系數(shù)Kd有一個(gè)略微下降的趨勢，主要是因?yàn)镹a、K與Cs為同族元素，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，且Na＋、K＋的離子半徑 分 別 為0．009 5、0．013 8nm，與相 近（0．014 3nm）［15］，因此，Na＋和K＋也可與AMP中的發(fā)生競爭性交換，而K＋與Na＋相比在半徑上更為接近，因而較容易形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此其對吸附的影響也較Na＋大。Mg2＋、Ca2＋對吸附的影響主要可能涉及離子交換以外的其他過程，如絡(luò)合作用或者非特異性表面吸附等過程［16］。盡管Cs的吸附受到了共存元素的影響，然而即使在1mol／L共存元素存在的條件下，Cs的Kd值仍能保持在一個(gè)很高的水平（＞103cm3／g），這表明AMP／SiO2對Cs具有良好的選擇性吸附。

圖5 共存離子對吸附的影響Fig．5 Effect of co-existence elements on the adsorption of AMP／SiO2for Cs＋

2．2．3 吸附等溫線 吸附等溫線是指平衡時(shí)吸附劑及液相中被吸附物的含量之間關(guān)系的曲線，可通過吸附模型來擬合判斷吸附類型并計(jì)算出理論上的飽和吸附容量。本實(shí)驗(yàn)采用Langmuir模型及Freundlich模型對吸附等溫線進(jìn)行擬合。其方程如下：

其中，ce（mol／L）、Qe（mol／g）表示平衡時(shí)液相和固相Cs的濃度；Qmax（mol／g）為最大吸附量；KL（L／mol）為Langmuir吸附平衡常數(shù)，其值大小與吸附劑、吸附質(zhì)的性質(zhì)及溫度高低有關(guān)，值越大表示吸附能力越強(qiáng)；KF、n為Freundlich吸附平衡常數(shù)。其中Langmuir模型假設(shè)吸附為單分子層吸附，且固體表面均勻各處吸附能力相同，吸附熱為常數(shù)；而Freundlich模型適用于多分子層吸附，且表面為非均勻吸附［17］。圖6（a、b）顯示了AMP／SiO2吸附Cs的Langmuir及Freundlich吸附模型。通過擬合計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Langmuir及Freundlich擬合的線性相關(guān)系數(shù)分別為0．994 4及0．936 5，由此可知Langmuir模型能更好地?cái)M合吸附結(jié)果，這表明了AMP／SiO2上的吸附點(diǎn)是均勻的，Cs在其上面的吸附是單層吸附。通過Langmuir擬合曲線斜率可計(jì)算得出最大理論飽和吸附容量約為0．40mmol／g，與實(shí)驗(yàn)測量值0．390mmol／g接近；Langmuir吸附常數(shù)值可通過截距得出，為0．045L／mol，顯示了AMP／SiO2對Cs良好的吸附性能。

圖6 Langmuir（a）和Freundlich（b）吸附等溫線Fig．6 Langmuir plot（a）and Freundlich plot（b）of Cs＋adsorption onto AMP／SiO2

圖7 柱子吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig．7 Breakthrough curve of Cs from AMP／SiO2column

2．2．4 柱子實(shí)驗(yàn)結(jié)果 圖7顯示了柱子實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。由圖7可見，穿透曲線呈典型的“S”形狀，穿透率為5%時(shí)柱子流出液體積約為270mL，當(dāng)原液進(jìn)料體積達(dá)350mL以后Cs開始100%穿透，相對應(yīng)的5%吸附容量及總吸附容量分別為0．301mmol／g及0．323mmol／g，通過兩者的比值可以得出柱子利用率高達(dá)93．2%。由此表明，即使在0．6mol／L的鈉溶液中，AMP／SiO2對Cs仍具有較高的交換容量。

3 EPMA線分析

將吸附Cs后的AMP／SiO2制備成金相試樣，用掃描電鏡觀察剖面的形貌，通過電子探針顯微分析儀（EPMA）對試樣的剖面進(jìn)行元素掃描（圖8）。在線掃描區(qū)域，可同時(shí)觀察到Cs和AMP的構(gòu)成元素Mo的檢出峰，Cs和Mo的元素分布幾乎一致，這說明Cs＋與鉬氧八面體空隙中的發(fā)生離子交換被吸附于AMP上，AMP對Cs的吸附選擇性好。

圖8 AMP／SiO2的剖面SEM圖（a）和EPMA線分析結(jié)果（b）Fig．8 SEM results of cross section（a）and EPMA analysis of AMP／SiO2adsorbing Cs＋（b）

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)用孔內(nèi)結(jié)晶的方法，在多孔性二氧化硅載體內(nèi)合成磷鉬酸銨，從而制備了一種新型吸附劑，其中AMP擔(dān)載量可達(dá)32．4%～51．6%。該吸附劑與傳統(tǒng)的沸石類材料相比具有吸附動(dòng)力學(xué)速度快、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)。對Cs的吸附在10min即可達(dá)到平衡，吸附動(dòng)力學(xué)符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。吸附效果受Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋四種共存離子的影響較小，吸附過程符合Langmuir吸附模型。對Cs的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的吸附容量的實(shí)驗(yàn)值分別可達(dá)0．390mmol／g和0．323mmol／g，柱子效率為93．2%。上述結(jié)果表明，所合成的吸附劑有望應(yīng)用于含有多種共存離子的廢水中銫元素的去除。

［1］Wu Y，Kim S-Y．Study on the selective separation of cesium from high level liquid waste using a macroporous silica-based supramolecular［J］．Radioanal Nucl Chem，2012，293：13-20．

［2］Lehto J，Harjula R，Wallance J．Absorption of cesium on potassium cobalt hexacyanoferrate［J］．J Radioanal Nucl Chem，2005，111（2）：297-304．

［3］楊志紅，楊磊，丁有錢．沉淀法分離Cs和Rb的研究［J］．核化學(xué)與放射化學(xué)，2004，26（2）：96-98．

［4］Delmau L H，Bonnesen P V，Moyer B A．A solution to stripping problems caused by organophilic anion impurities in crown-ether-based solvent extraction system：a case study of cesium removal from radioactive wastes［J］．Hydrometallurgy，2004，72（1）：9-19．

［5］Sachleben R A，Bonnesen P V，Haverlock T J，et al．Surveying the extraction of cesium nitrate by 1，3-alternatecalix［4］arena crown-6ethers in 1，2-dichloroethane［J］．Solvent Extr Ion Exch，1999，17（6）：1445-1459．

［6］楊群，韓延德，劉大鳴．冠醚萃取高放廢液中Sr2＋、Cs＋的研究［J］．核化學(xué)與放射化學(xué)，1996，18（1）：61-64．

［7］葉維玲，王建晨，何千舸．二環(huán)己基18冠醚-6／異丙氧基杯［4］冠-6-正辛醇共萃取Sr和Cs［J］．核化學(xué)與放射化學(xué)，2009，31（3）：167-171．

［8］Nilchi A，Saberi R，Moradi M，et al．Adsorption of cesium on copper hexacyanoferrate-PAN composite ion exchanger from aqueous solution［J］．Chem Eng J，2011，172：572-580．

［9］Mimura H，Wu Y，Wang Yufei，et al．Selective separation and recovery of cesium by ammonium tungstophosphate-alginate microcapsule［J］．Nucl Eng Des，2011，6208：8．

［10］Wu Y，Mimura H，Niibori Y，et al．Study on adsorption behavior of cesium using ammonium tungstophosphate（AWP）-calcium alginate microcapsules［J］．Sci China Chem，2012，55（9）：1719-1725．

［11］姜長印，王士柱．用亞鐵氰化鉀鈦從高放廢液中去除銫的研究［J］．核化學(xué)與放射化學(xué)，1995，17（2）：99-103．

［12］黃召亞，張東，譚昭怡．沉淀法制備磷鉬酸銨及其對Cs＋的吸附特性研究［J］．核技術(shù)，2013，36（2）：42-45．

［13］Pan B L，Yue Q F，Ren J F，et al．A study on attapulgite reinforced PA6composite［J］．Polymer Test，2006，25：384-391．

［14］Gupta S S，Bhattacharyya K G．Kinetics of metal ions on inorganic material［J］．Adv Colloid Interface Sci，2011，162：39-58．

［15］錢庭寶．離子交換劑應(yīng)用技術(shù)［M］．天津：天津科學(xué)技術(shù)出版社，1984：419．

［16］Wu J，Li B，Liao J，et al．Behavior and analysis of cesium adsorption on monotmorillonite mineral［J］．Environ Radioact，2009，100：914-920．

［17］Wu Y，Kim S-Y，Daisuke Tozawa，et al．Equilibrium and kinetic studies of selective adsorption and separation for strontium using DtBuCH18C6loaded resin［J］．Nucl Sci Technol，2012，49（3）：320-327．