超純電子混合氣體及標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制技術(shù)

孫福楠，李 健，于大秋，叢 林，任 越，韓 薇，柳 蔚

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧大連甘井子甘北路34號(hào) 116031)

近幾年乃至未來(lái)，光電子、光伏太陽(yáng)能、IC等新材料技術(shù)領(lǐng)域?qū)?huì)迅猛發(fā)展，這些技術(shù)的發(fā)展將對(duì)高純氣體、混合氣體產(chǎn)生巨大的需求牽引，若沒(méi)有高質(zhì)量的超純、超凈氣體作保證，所有的一切將無(wú)從談起。由于眾多的超純電子氣體都具有易燃、易爆、有毒、有害等化學(xué)特征，所以為了便于使用，在半導(dǎo)體制程環(huán)節(jié)，它們幾乎均被稀釋，按一定比例被稀釋的氣體稱謂“電子混合氣體”。

電子混合氣體和計(jì)量學(xué)上的標(biāo)準(zhǔn)氣體有許多相似的特點(diǎn)，但又有許多不同，電子混合氣體除了要保證其配制濃度的高精度外，更需要?dú)怏w具有優(yōu)良的品質(zhì)，換言之，電子混合氣體必須要確?；旌虾玫臍怏w中含有的有害雜質(zhì)不能高于某值。在8 in(200 mm)以上的IC生產(chǎn)線，也應(yīng)對(duì)混合氣體中含有的顆粒物進(jìn)行控制和定值。

發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)電子混合氣體都有一定的標(biāo)準(zhǔn)，但我國(guó)在此領(lǐng)域尚屬空白，而國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)電子混合氣體的需求無(wú)論在“質(zhì)”與“量”上都有很高的要求，因此，探討電子混合氣體的配制等相關(guān)技術(shù)十分必要。

1 電子混合氣體的配制

1.1 電子混合氣體的氣瓶處理

同其他氣體不同，對(duì)盛裝電子混合氣體的氣瓶的要求十分嚴(yán)格，否則，即便是混合氣體配制的準(zhǔn)確度再高、穩(wěn)定性再好也無(wú)法使用。

首先混合氣體的氣瓶幾何尺寸如體積、直徑、瓶高度要滿足用戶要求。在半導(dǎo)體等領(lǐng)域，氣瓶通常安放在氣瓶柜內(nèi)使用，氣瓶柜的尺寸及連接的管閥件確定后，氣瓶的高矮胖瘦就不能隨心所欲了。對(duì)于不同種類的混合氣在氣瓶色標(biāo)、警示標(biāo)志等方面國(guó)外已有極其詳細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)，如美國(guó)的CGA、歐盟的ISO等，我們國(guó)家在此方面仍在認(rèn)識(shí)和完善中。而對(duì)于混合氣體的閥門(mén)CGA、ISO也有其規(guī)定?；旌蠚怏w的化學(xué)特征基本上是按照混合氣體的LC50計(jì)算作為判定依據(jù)的，試想若缺乏系列標(biāo)準(zhǔn)作支撐，我們?nèi)绾文軡M足用戶對(duì)電子混合氣體的要求。當(dāng)下我國(guó)氣體供應(yīng)商僅僅是根據(jù)某用戶的需求來(lái)滿足其特定需求，滿足不了，則采用所謂過(guò)渡接頭來(lái)實(shí)現(xiàn)。這樣可以滿足需求，但因?yàn)槁c(diǎn)增多，無(wú)疑不利于安全使用，所以盡快對(duì)電子混合氣體立規(guī)意義重大。

電子混合氣體的鋼瓶除了上述的基本要求外，其內(nèi)壁的潔凈度尤其重要，否則，再好的氣體都會(huì)因氣瓶的污染而前功盡棄。氣瓶潔凈度的概念在我國(guó)尚屬起步階段，而國(guó)外對(duì)于氣瓶處理好壞，要有三個(gè)具體的檢測(cè)指標(biāo):氧含量、水含量、顆粒物含量，通常經(jīng)過(guò)物理或化學(xué)處理后的氣瓶干燥后，充超純氦氣，通過(guò)測(cè)定超純氦氣的指標(biāo)來(lái)確定氣瓶是否達(dá)到要求。氣瓶?jī)?nèi)壁處理方法很多，噴砂、除銹、脫油、酸洗等是基本預(yù)方法，而鍍鎳、研磨等其它方法則是為了內(nèi)表的深度處理，如日本某公司采用“SUPERUNIQUAL”研磨處理方法，對(duì)充裝PH30.8%-He的氣瓶處理，鋼瓶?jī)?nèi)壁粗糙度達(dá)到0.8μm以下，顆粒物含量:10 ps/cf(0.1μm at N2)。

經(jīng)過(guò)潔凈處理的氣瓶雖然內(nèi)表光滑，顆粒物、露點(diǎn)、含氧量滿足要求，即氣瓶對(duì)盛裝的氣體不能造成污染，但對(duì)于低含量的電子混合氣體如SiH450×10－6—H2、PH3(1000 ± 30) × 10－6—H2、BCl3(1 ±0.03)%—N2類的化學(xué)性混合氣，還要對(duì)組分的穩(wěn)定性做一系列的考察，否則很容易產(chǎn)生內(nèi)表面的“吸附”而導(dǎo)致組分含量下降，甚至完全被“吃掉”，每種組分所用的內(nèi)標(biāo)處理方法不盡相同。

電子混合氣體充裝壓力是用戶和供應(yīng)商十分關(guān)心的問(wèn)題。發(fā)達(dá)國(guó)家有著明確的規(guī)定，對(duì)氣瓶中氣體的壓力(某溫度下)，混合氣體的體積規(guī)定得很清楚，如日本PH30.8%—He混合氣之規(guī)定“充填壓力(35 ℃):14.7 MPa，充填量:7.0 m3(35 ℃)”，我國(guó)目前混合氣的充裝壓力基本上是由供需雙方協(xié)商而定，即使供氣方是要達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的壓力，但我們的氣瓶工作壓力、原料氣的壓力等很難達(dá)到。目前，或許因瓶裝工業(yè)氣體價(jià)格太低的原因，在北方等地區(qū)瓶裝高純氮?dú)獾膲毫H有11.0 MPa，即使是一些外企也因市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)一味地降低氣體充裝壓力，如此惡性循環(huán)導(dǎo)致我國(guó)氣體市場(chǎng)狀況愈加混亂，而政府職能部門(mén)的不作為，縱容了這種行為的不斷惡化。所以如何實(shí)現(xiàn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)或準(zhǔn)則的有效接軌，是政府應(yīng)該解決的大事，制定修訂我國(guó)氣瓶工作壓力國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是所有這一切的起點(diǎn)。

1.2 電子混合氣體配制裝置技術(shù)要求

同其他標(biāo)準(zhǔn)氣體制備不同的是，配制電子混合氣體的裝置似乎更為復(fù)雜，電子混合氣體配氣裝置所用的管路必須是EP(電解研磨)級(jí)別，材質(zhì)為316L，精密壓力表或壓力傳感器精度優(yōu)于0.25級(jí)，材質(zhì)316L。為確保配制裝置不產(chǎn)生污染使用前要求系統(tǒng):

正壓試驗(yàn)1.5倍工作壓力，持壓30 min;真空氦檢漏:≤10－9atm.cc/s;系統(tǒng)水分:≤ －80℃;微量氧:≤10×10－9;顆粒物測(cè)定:≤1 EA/ft3at 0.1μm;≤5 EA/ft3at 0.05μm。

表1 國(guó)外不銹鋼管路各種處理方式(JIS-0601)Table 1 Foreign stainless steel pipeline various treatment methods

為了防止產(chǎn)生顆粒物，裝置應(yīng)配有耐高壓、耐腐蝕過(guò)濾器，如PALL產(chǎn)0.003μm不銹鋼燒結(jié)或PTFE(聚四氟乙烯)濾芯，并不定期對(duì)氣體過(guò)濾器的過(guò)濾效果進(jìn)行評(píng)價(jià)和測(cè)量，當(dāng)過(guò)濾效果下降，應(yīng)立即更換濾芯或過(guò)濾器。

電子混合氣常用的平衡氣或稱底氣:N2、H2、He、Ar、O2;組分氣:PH3、SiH4、B2H6、Si2H6、GeH4、AsH3、TMB、BF3等，為了減少平衡氣體中有害雜質(zhì)的含量，設(shè)有平衡氣體高壓凈化器，通過(guò)凈化平衡氣的純度大于99.9999%，在凈化器的出口設(shè)有在線H2O、O2檢測(cè)儀表，隨時(shí)反映凈化器出口氣體關(guān)鍵雜質(zhì)的含量，這些凈化器內(nèi)置氣體過(guò)濾器。

由于組分氣體屬于劇毒或有毒化學(xué)品，吹掃氣、放空氣、真空泵排出氣不能排放大氣，化學(xué)法雖然能夠通過(guò)反應(yīng)進(jìn)行中和，但由于涉及水溶液，因此，該法不是推薦方法，我們通常采用催化分解或燃燒的方法，可有效解決除AsH3以外的有毒氣體，AsH3處理只是由氣態(tài)有毒物變?yōu)楣虘B(tài)而已。

為了避免交叉污染，配氣設(shè)備的數(shù)量應(yīng)根據(jù)業(yè)務(wù)情況確定，這一點(diǎn)十分重要，如配完B2H65%-H2混合氣，由于B2H6的化學(xué)特性，通過(guò)吹掃抽空很難在短時(shí)間內(nèi)將吸附在系統(tǒng)內(nèi)的殘存B2H6吹凈，若該系統(tǒng)再配制PH3混合氣，無(wú)疑將嚴(yán)重污染該氣體。由于它們同屬于摻雜氣體，稍有殘留將無(wú)法使用。

為了節(jié)省投資、減少占地面積、提高設(shè)備有效的使用率，對(duì)于共性部分如平衡氣凈化器、真空系統(tǒng)、稱量系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)可以多臺(tái)共用，配氣裝置必須分開(kāi)使用。

真空系統(tǒng)是配氣設(shè)備中十分重要的組成單元之一，無(wú)論采用何種真空泵，泵前的保護(hù)十分重要，否則，嚴(yán)重影響其抽空效果和泵的使用壽命，因?yàn)樵S多烷類電子氣體遇到空氣會(huì)發(fā)生燃燒形成顆粒物質(zhì)，會(huì)嚴(yán)重影響泵的抽空效果，而另外一些鹵素氣體如BF3、BCl3具有十分強(qiáng)的化學(xué)腐蝕性，因此，只有通過(guò)系列有效的處理才能避免上述問(wèn)題。為了避免真空系統(tǒng)的震動(dòng)和噪音，真空泵最好安裝在室外專用廠房。

電子混合氣體是依照重量法而配制的，稱量天平是確保準(zhǔn)確稱量的關(guān)鍵設(shè)備。根據(jù)我們多年的體會(huì)，建議電子混合氣體的制備應(yīng)采用比較器更合適些。比較器和電子天平是有一定的區(qū)別的，由于比較器精度高，要求的環(huán)境也十分苛刻，這一個(gè)性與電子混合氣體要求的潔凈度是一致的。比較器最好放置在恒溫恒濕的環(huán)境內(nèi)，這樣可確保稱量的準(zhǔn)確性。鑒于比較器對(duì)環(huán)境的要求，安裝時(shí)必須對(duì)環(huán)境存在的各種破壞性因素進(jìn)行充分考慮并予以應(yīng)對(duì)，如北方暖氣破裂漏水、供電電壓不穩(wěn)、門(mén)窗空氣對(duì)流等。在購(gòu)買(mǎi)比較器的同時(shí)也務(wù)必購(gòu)買(mǎi)精度更高的標(biāo)準(zhǔn)砝碼，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)砝碼可以不定期的對(duì)天平的精度做比對(duì)，因?yàn)橛械臅r(shí)候強(qiáng)檢或許流于形式而已。

1.3 大包裝Y瓶電子混合氣體的配制實(shí)現(xiàn)

無(wú)論從技術(shù)環(huán)節(jié)還是從經(jīng)濟(jì)角度看，大包裝電子混合氣體將是未來(lái)發(fā)展的方向。大包裝電子混合氣體配制可以大大降低氣瓶及系統(tǒng)處理成本，分析檢測(cè)更加省力，對(duì)于此類電子混合氣體，采用常規(guī)的辦法很難實(shí)現(xiàn)，但稱量法的技術(shù)原理則是一致的，只不過(guò)是用量程更大的稱量器具而已，隨著稱量技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，以往需要很多的麻煩才能解決的問(wèn)題，現(xiàn)在可以很容易地實(shí)現(xiàn)?？梢苑Q量大瓶而感量很小的天平見(jiàn)表2。

表2 大型天平量程與感量Table 2 Large scale range and sensitivity

可見(jiàn)上述天平完全可以滿足Y瓶電子混合氣體的配制需求，其配制流程:

1.空瓶重量稱量:m0。

2.充入已經(jīng)分析好的純度必須＞5.5 N的組分氣，組分質(zhì)量:m1－m0。

3.采用魚(yú)雷管道車(chē)(H2)或集裝格(N2)，經(jīng)過(guò)超凈氣體凈化器凈化過(guò)濾，在線檢測(cè)微量O2、H2O的含量，滿足后充入平衡氣或稀釋氣的稱量質(zhì)量:m2－m1。

根據(jù)上述氣體的稱量質(zhì)量，通過(guò)分質(zhì)量或平均分子量計(jì)算出氣體的濃度:Yi。

在配氣設(shè)計(jì)時(shí)，首先計(jì)算組分氣體的加入量(質(zhì)量、充入壓力)，如達(dá)不到規(guī)定的稱量準(zhǔn)確度，則必須配制稀釋氣體。稀釋氣體最好也采用Y瓶甚至T瓶，如此可以降低稱量產(chǎn)生的誤差。稀釋氣必須均勻后方能使用。由于許多電子混合氣體是以H2為平衡氣，若和 PH3、SiH4、B2H6、Si2H6、GeH4、AsH3、TMB、BF3這些分子量較大的組分混合，處理不妥會(huì)因密度差別太大導(dǎo)致分層，這樣較重的組分氣體“沉”在瓶的下部，顯然無(wú)法保證電子混合氣體的準(zhǔn)確、均勻，這一點(diǎn)在配制大瓶電子混合氣體、組分密度較大的標(biāo)混氣體是十分重要的。

2 關(guān)于標(biāo)混氣體的準(zhǔn)度問(wèn)題

無(wú)論是電子混合氣體還是計(jì)量用的標(biāo)準(zhǔn)氣體，準(zhǔn)確性是第一要素。如何確保標(biāo)準(zhǔn)氣體準(zhǔn)確、穩(wěn)定，是我們迫切需要關(guān)注和解決的問(wèn)題。對(duì)于絕大多數(shù)技術(shù)含量不高的標(biāo)混氣體國(guó)內(nèi)都能解決，只不過(guò)不確定度大小因廠家不同而不同，但對(duì)于“活性”組分的標(biāo)準(zhǔn)氣體，我們和國(guó)外相差較遠(yuǎn)，目前許多此類氣體，正規(guī)的大用戶還是依賴進(jìn)口，如含“氯”標(biāo)準(zhǔn)氣體，近幾十年該類技術(shù)問(wèn)題的研究進(jìn)展緩慢，許多企業(yè)進(jìn)行了不懈的努力，但收效甚微。因?yàn)闅馄繌S只能依賴于標(biāo)氣公司做配氣、分析等效果考察工作，或許 Cl210×10－6—N2處理效果不錯(cuò)，而 Cl25×10－6—N2就不滿意了，所以，此項(xiàng)工作類似于雜交水稻的培育，需要長(zhǎng)期不間斷的考察研究，最好是多部門(mén)的聯(lián)合攻關(guān)作戰(zhàn)。若沒(méi)有國(guó)家的資金支持，在目前的背景下，完成此項(xiàng)意義重大、經(jīng)濟(jì)效益不突出的研究，真的有存在的可能性?可見(jiàn)氣瓶的穩(wěn)定性問(wèn)題將長(zhǎng)期困擾中國(guó)氣體的進(jìn)步與發(fā)展。

對(duì)于盛裝電子混合氣體的氣瓶，內(nèi)表面決不能采用高分子材料處理。根據(jù)我們的研究驗(yàn)證，無(wú)論何種高分子材料，都有一定量的有機(jī)物釋放，這些碳?xì)浠衔锸荌C制造“有害”雜質(zhì)，尤其是在夏季，釋放會(huì)加劇。目前國(guó)內(nèi)許多利舊氣瓶，由于內(nèi)表的處理沒(méi)有清晰的標(biāo)識(shí)，若再使用充裝類似NO2等強(qiáng)氧化氣體，應(yīng)引起注意，否則會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的安全方面的事故。

此外，原料氣體的純度也是影響標(biāo)混氣體準(zhǔn)度的重要因素。目前市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)十分激烈，價(jià)格戰(zhàn)是國(guó)內(nèi)的傳統(tǒng)“法寶”，如此惡性競(jìng)爭(zhēng)，必然產(chǎn)生各種故事，以工業(yè)品做原料配氣的事尤為突出。對(duì)于液化壓縮氣體，由于存在氣液兩相，組分尤其是較輕的組分，會(huì)隨溫度的變化而變化，應(yīng)經(jīng)常測(cè)定其濃度。必要時(shí)使用前多次置換吹掃系統(tǒng)，達(dá)到降低輕組分含量的目的，如高純CO2氣體長(zhǎng)期不用，若質(zhì)量不好，氣相中 CH4、N2、O2、CO含量飆升，可以通過(guò)小流量的放空處理解決，而對(duì)于較重的組分，建議留10% ～20%的瓶底。從ISO6142標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度分析上看，原料氣體雜質(zhì)含量及檢測(cè)對(duì)其貢獻(xiàn)是不可忽略的，而對(duì)電子混合氣體而言其影響是雙重的、致命性的。所以，對(duì)原料氣體純度的重視，包括檢測(cè)儀器、方法、人員素質(zhì)理應(yīng)是標(biāo)混氣體制備開(kāi)業(yè)的先決條件。這就是在配制電子混合氣體為何增設(shè)POU的原因所在。

3 關(guān)于電子混合氣體制備所需的檢測(cè)儀器

在配制電子混合氣體的過(guò)程中，無(wú)論是所用的原料氣體還是電子混合氣體產(chǎn)品，都應(yīng)進(jìn)行檢測(cè)分析，對(duì)于混合好的產(chǎn)品的檢測(cè)分析，不但要測(cè)定電子混合氣體中的有害雜質(zhì)是否超標(biāo)，同時(shí)也要測(cè)定其配制的組分值是否達(dá)到要求。一般來(lái)講從事電子氣體生產(chǎn)的單位開(kāi)工至少要具有多臺(tái)氦離子色譜、高精度的氧分儀、水分儀、顆粒物測(cè)定儀器、傅里葉光譜儀等國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的品牌儀器，否則，很難開(kāi)展此類工作，這一點(diǎn)我國(guó)氣體同行將有更深的理解與體會(huì)，實(shí)際目前國(guó)內(nèi)有不少單位做得不錯(cuò)。

4 結(jié)論

我國(guó)對(duì)電子混合氣或標(biāo)準(zhǔn)混合氣的制備技術(shù)雖然進(jìn)步很快，但在理念上同發(fā)達(dá)國(guó)家尚存一定的差距。我們除了能夠配制出標(biāo)混氣體，更應(yīng)該配好、配優(yōu)，應(yīng)在電子混合氣技術(shù)、質(zhì)量上開(kāi)展競(jìng)爭(zhēng)，而不是單單在價(jià)格上一味競(jìng)爭(zhēng);超凈技術(shù)將來(lái)是超純氣體、電子混合氣重要的技術(shù)指標(biāo)，相信會(huì)在不遠(yuǎn)的將來(lái)得以體現(xiàn)。