鋅(II)離子印跡吸附劑的制備及其在固相萃取中的應(yīng)用

鄭 紅，張羅一覽，王弋博

（1.青海師范大學(xué) 化學(xué)系，青海 西寧 810008；2.重慶師范大學(xué) 化學(xué)系，重慶4100331；3.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008；4.天水師范學(xué)院 生物工程與技術(shù)學(xué)院，甘肅 天水 741001）

固相萃取(Solid Phase Extraction，SPE)技術(shù)[1-2]是近幾年迅速發(fā)展的預(yù)富集分離技術(shù)，具有富集倍數(shù)高、萃取速率快、測定安全、操作簡便、用量少易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境和藥物分析等許多領(lǐng)域得到了快速發(fā)展。[3-4]

鋅[5]是人類和動(dòng)植物生長所必需的微量元素，研究能用于鋅離子的富集分離的新型材料具有重要意義。本研究為了提高Zn2+離子印跡吸附劑的吸附選擇性和吸附容量，采用表面印跡技術(shù)，以Zn2+離子為印跡離子，以3-氨基丙基-三乙氧基硅烷為功能單體，在納米TiO2/SiO2表面合成了Zn2+離子印跡吸附劑，同時(shí)合成非印跡離子吸附劑并進(jìn)行對照分析，詳細(xì)考察Zn2+離子印跡吸附劑對Zn2+離子的定量富集酸度、時(shí)間、吸附容量、選擇性、洗脫條件、共存離子干擾、再生和循環(huán)性能等因素。結(jié)果表明，Zn2+離子印跡吸附劑對離子具有良好的選擇吸附能力和識(shí)別能力，建立了Zn2+離子印跡吸附劑分離富集測定Zn2+離子的新方法，并應(yīng)用于實(shí)際樣品中Zn2+離子的分析和測定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

IIRIS Advantage ER/S電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(美國TJA公司)；pHS-3C型酸度計(jì)(杭州東星儀器設(shè)備廠)；800型離心機(jī)(上海手術(shù)器械十廠)；自制的玻璃微柱(45 mm×2.5 mm i.d.)；YL-110型蠕動(dòng)泵(北京有色金屬研究總院)。

鹽酸、氨水和硝酸（分析純，上海化學(xué)試劑公司），醋酸鋅(分析純，上海試四赫維化工有限公司)，硅烷偶聯(lián)劑KH-550(APS，化學(xué)純，青島海洋大學(xué)化工有限公司)。水為二次蒸餾水。納米TiO2/SiO2根據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道的方法合成。

1.2 離子印跡吸附劑的制備

準(zhǔn)確稱取16.8 mmol的醋酸鋅于250 mL三口瓶中，加100 mL甲醇，在攪拌水浴加熱直到固體化合物完全溶解后，加入8 mL APS，反應(yīng)2 h之后加入12 g納米TiO2/SiO2.加熱回流24 h.冷卻后抽濾，用無水乙醇洗滌去除未反應(yīng)的APS.用6.0 mol L-1鹽酸洗去印跡吸附劑中的模板Zn2+離子。再用去離子水洗滌至中性，在80℃真空干燥12 h.同法不加醋酸鋅制備非印跡離子吸附劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1g印跡吸附劑或非印跡吸附劑于小燒杯中，加入10 mL pH 5.0(NaAc/HAc)緩沖溶液(其中Zn2+濃度為10 g L-1)，常溫震蕩30 min，靜置30 min后離心，移取上層清液，用ICP-AES測定Zn2+離子的含量，吸附的Zn2+離子用10 mL 0.25 mol L-1HCl洗脫。

2 結(jié)果與分析

2.1 富集酸度的影響

系統(tǒng)考察了溶液的pH值對印跡吸附劑吸附富集Zn2+離子的影響。如圖1為不同pH下，Zn2+離子印跡吸附劑的吸附率隨pH變化的關(guān)系曲線圖。從圖中可以看出，pH從1到5，印跡吸附劑吸附Zn2+離子的吸附量逐漸增大，后隨著pH增大，Zn2+離子能被離子印跡吸附劑定量吸附，吸附率在96～100%.為了避免在較高pH值下水解，本試驗(yàn)選取Zn2+在pH=5時(shí)為最佳富集酸度。

圖1 pH對富集酸度的影響

2.2 時(shí)間的影響

準(zhǔn)確稱取0.1g鋅離子印跡吸附劑，固定pH為5，加入1.0 ppm的鋅離子，在25℃下恒溫振蕩5、10、20、30、40、60 min，高速離心，測定鋅離子濃度，計(jì)算回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋅離子印跡吸附劑在30 min左右達(dá)到吸附平衡，因此，本實(shí)驗(yàn)選定吸附時(shí)間為30 min.

2.3 洗脫劑的選擇

洗脫劑的選擇是影響模板離子經(jīng)過固相萃取柱后回收率的一個(gè)重要參數(shù)，為了選擇最佳的洗脫劑，分別選用10 mL不同濃度的HCl、H2SO4和HNO3做洗脫劑脫附Zn2+.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)鹽酸濃度為0.25 mL min-1，Zn2+的洗脫回收率大于95%，即可以被定量洗脫。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇10mL0.25mol L-1的鹽酸作為洗脫劑。

2.4 吸附容量

在優(yōu)化條件下，測定了鋅離子印跡吸附劑和非印跡吸附劑對鋅吸附24小時(shí)的飽和吸附量(mg g-1)分別為：27.53和9.72；離子印跡吸附劑的吸附容量明顯大于非印跡吸附劑對Zn(II)的吸附容量，大約是非印跡吸附劑的吸附量的3倍，這說明印跡效果在吸附過程中起著重要的作用。

2.5 Zn(II)印跡聚合物的穩(wěn)定性

為測定Zn(II)印跡吸附劑的穩(wěn)定性，按照實(shí)驗(yàn)方法反復(fù)進(jìn)行吸附-洗脫。洗脫體積用10 mL 0.25 mol L-1HCl洗脫。結(jié)果顯示如此重復(fù)10次后，富集洗脫回收率仍不低于95%.說明吸附劑在試驗(yàn)確定的條件下具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用率。

2.6 Zn(II)印跡聚合物的選擇性

選擇性是印跡材料的基本特征，在最優(yōu)化條件下，考察Zn(II)離子印跡吸附劑對水體中各離子競爭吸附的選擇性。Zn2+分別與Cu2+、Cd2+、Ni2+和Hg2+離子組成的二元混合物的競爭吸附進(jìn)行了試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1 鋅印跡和非印跡吸附劑的競爭吸附

用下列各式計(jì)算吸附量、分配比和選擇因子。

其中，Q是吸附量，C0和Ce是Zn(II)的初始濃度和平衡濃度(μgmL-1)，W是聚合物的質(zhì)量(mg)，V是溶液的體積(mL)，E是萃取率(%)，D是分配比(mL g-1)，αZn/M是Zn(II)對其它離子的選擇因子，DZn和DM是Zn(II)和其它離子的分配比，αr是相對選擇因子，αi和αn是印跡和非印跡聚合物的選擇因子。

從表1中看出，Zn(II)離子印跡吸附劑對水中Zn(II)離子表現(xiàn)出了較好的親和性，Zn(II)/Cu(II)，Zn(II)/Cd(II)，Zn(II)/Ni(II)，Zn(II)/Hg(II)的相對選擇因子αr值分別為 31.9，37.1，34.8，45.2，Zn(II)的分配比D是非印跡吸附劑的近3倍或近4倍，這說明Zn(II)離子印跡吸附劑對Zn(II)具有較強(qiáng)的選擇識(shí)別能力。印跡吸附劑對其它離子也有一定的吸附，但特異吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋅離子。原因是印跡吸附劑中具有能與鋅離子匹配的特定形狀的孔穴，由于功能基團(tuán)和特定孔穴同時(shí)作用，鋅離子印跡吸附劑對鋅顯示出特異的選擇性。因此鋅離子印跡吸附劑可以做為固相萃取劑富集和分離Zn(II)印跡離子。

2.7 干擾離子的影響

準(zhǔn)確吸取等量的Zn2+離子溶液多份，分別加入一定量的不同干擾離子，調(diào)pH分別為5，按照分析方法進(jìn)行吸附和洗脫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：4 mg mL-1的K+和 Na+；200μgmL-1的 Ca(II)、Mg(II)、Mn(II)、Ba(II)、 Ni(II)； 50μgmL-1的 Cu(II)、 Hg(II)、 Pb(II)；2mg mL-1的 H2PO4-、I-；大量的 Cl-、NO3-對 1μg mL-1Zn(II)的吸附回收無干擾。

2.8 方法的檢出限和精密度

根據(jù)IUPAC的定義，經(jīng)Zn(II)印跡吸附劑分離富集后，本法對 Zn2+檢出限(3σ)為：0.27μgL-1(3σ，n=11），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.3%(n=11，C=50 ng mL-1)，可以滿足痕量分析的要求。

2.9 分析應(yīng)用

為驗(yàn)證該分析方法的準(zhǔn)確性，分別對自來水、青海湖水、扎陵湖水、牧草、土壤中Zn(II)的含量進(jìn)行了測定。并通過標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW 08301，河流沉積物)進(jìn)行了驗(yàn)證，測定值(247±5μgg-1)和標(biāo)準(zhǔn)值(251±8μgg-1)基本吻合，說明此法有很好的準(zhǔn)確度。用加標(biāo)法對水樣中Zn(II)的含量及回收率進(jìn)行測定，加標(biāo)回收率在95～101%，說明運(yùn)用鋅(II)印跡吸附劑對Zn(II)的分離富集效果較好，建立的測定方法準(zhǔn)確可靠。Zn(II)的含量結(jié)果見表2和表3.

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品、牧草和土壤樣品分析(μg g-1)

表3 水樣品分析

3 結(jié) 論

應(yīng)用離子印跡技術(shù)，合成鋅離子印跡吸附劑用其作為固相萃取吸附劑，建立了測定鋅離子的分析方法，成功應(yīng)用于青海湖區(qū)域中牧草、土壤和青海湖水樣中鋅離子的分析，準(zhǔn)確度和精密度較高，分析結(jié)果令人滿意。

[1] 張海霞，朱彭玲.固相萃取[J].分析化學(xué)，2000，28(9)：1172-1180.

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