濕法研磨制備納米氧化鋅顆粒的工藝條件優(yōu)化

萬志友，王春維，祝愛俠

（武漢輕工大學(xué)動物營養(yǎng)與飼料科學(xué)湖北省重點實驗室，湖北武漢430023）

研究表明，納米氧化鋅不僅具有普通氧化鋅的作用特點，而且還具有納米材料的特性。納米氧化鋅作為飼料添加劑替代普通氧化鋅，不僅降低飼料成本，還可減少環(huán)境污染（潘寶海，2005；王建輝和呂武興，2003）。

目前納米氧化鋅的制備方法主要為：從小到大的化學(xué)合成法和從大到小的機械粉碎法。化學(xué)合成法得到的產(chǎn)品有很多弊端，例如，產(chǎn)品純度不高、粒度分布不均勻、生產(chǎn)成本較高、分離純化工藝復(fù)雜等（崔小明和陳天舒，2010）。因此，有必要探索一種通過機械粉碎制備納米氧化鋅的方法。

作為一種廣泛應(yīng)用的超細(xì)研磨方法，濕法研磨采用大量的攪拌研磨介質(zhì)（如氧化鋯）來剪切處理樣品，可減小其在溶劑中的粒徑（Liimatainen等，2011）。本研究對濕法研磨制備氧化鋅納米顆粒的最佳工藝條件進行初步探討。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 氧化鋅原樣：武漢輕工大學(xué)飼料廠自產(chǎn)。

1.2 主要儀器設(shè)備 實驗室臥式砂磨機LMZ0.5C（上海耐弛機械儀器有限公司）；激光粒度分析儀（美國microtrac公司）；納米粒度及Zeta電位儀Zetasizer nano ZS（英國馬爾文儀器有限公司）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （日立 S-4800，日本日立株式會社）；X射線衍射儀 D8（德國布魯克AXS有限公司）。

1.3 試驗設(shè)計 采用單因素試驗設(shè)計，研究氧化鋅懸浮液濃度、轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速、粉碎時間3個因素對粉碎效果的影響，以研磨后氧化鋅的粒徑大小為評價指標(biāo)，篩選出最佳工藝條件。然后按照最佳研磨工藝生產(chǎn)一批樣品，將研磨后樣品和原始樣品分別做掃描電鏡和XRD，觀察研磨前后氧化鋅的形態(tài)變化和晶型的變化。

1.4 測定指標(biāo)及方法

1.4.1 粒徑 微米顆粒和納米顆粒的粒徑分布分別用激光粒度分析儀（美國Microtrac公司）和納米粒度及Zeta電位儀 （英國馬爾文儀器有限公司）測定。在測量之前，粉碎前后的樣品懸浮液用去離子水稀釋。

1.4.2 掃描電鏡 氧化鋅顆粒的形態(tài)特征使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立株式會社）進行表征，測量前將樣品噴灑金粉使其導(dǎo)電。

1.4.3 XRD 氧化鋅的晶型使用X射線衍射儀（德國布魯克AXS有限公司）進行測試，測試前將樣品進行烘干處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋅研磨工藝條件的分析

2.1.1 懸浮液濃度對產(chǎn)品粒度的影響 在研磨機轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速為2600 r/min，研磨時間為1 h時，考察不同懸浮液濃度對產(chǎn)品的粒度的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 懸浮液濃度對氧化鋅粒徑的影響

氧化鋅研磨時，懸浮液濃度不同會影響到粉碎的效果，導(dǎo)致氧化鋅顆粒粒徑的不同。在以水為分散劑的條件下，分別以0.5%、1%、1.5%和2%的濃度研磨1 h。研磨過程中，發(fā)現(xiàn)濃度為2%的樣品在機器運行幾分鐘后出現(xiàn)進料不暢、流動性變差、循環(huán)速度變慢的現(xiàn)象，導(dǎo)致砂磨機的泵不能正常工作；濃度為1.5%的樣品在研磨階段的后期出現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，其他兩個濃度的樣品研磨過程一切正常。因此，懸浮液的濃度既不能過高也不能過低，濃度過高影響了機器的正常運行，對機器產(chǎn)生不良影響；濃度過低不能充分利用設(shè)備進行工作，浪費了資源和時間。由圖1可見，懸浮液濃度為1%時粒徑最小。故確定最佳濃度為1%。

2.1.2 研磨時間對產(chǎn)品粒度的影響 在研磨機轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速為2600 r/min，懸浮液濃度為1%的條件下，考察不同研磨時間對產(chǎn)品粒徑的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 研磨時間對產(chǎn)品粒徑的影響

研磨時間是影響氧化鋅產(chǎn)品粒徑的重要因素。為了研究研磨時間與粒徑的關(guān)系，在以水為分散劑的條件下進行研磨，分別在0.5、1、1.5、2 h取樣，測其粒徑。由圖2可見，研磨至0.5 h，氧化鋅粒徑急速下降，前1 h內(nèi)氧化鋅粒徑隨時間的延長呈下降趨勢，且變化較為明顯。而從1 h到2 h氧化鋅粒徑反而有所升高。這可能因為過度研磨使得氧化鋅顆粒表面電荷發(fā)生變化，出現(xiàn)的團聚現(xiàn)象，產(chǎn)生二次粒子，增加了顆粒的粒徑。隨著研磨時間的延長還造成能耗的增加，浪費了能源，由此得出最佳研磨時間為1 h。

2.1.3 轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速對產(chǎn)品粒度的影響 在懸浮液濃度為1%，研磨時間為1 h的條件下，考察不同轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速對產(chǎn)品粒徑的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速對氧化鋅粒徑的影響

研磨機的轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速直接影響到氧化鋅顆粒在粉碎室中所受到的研磨力，從而影響到最終產(chǎn)品的粒度，所以有必要研究轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速對氧化鋅粒度的影響。由圖3可知，轉(zhuǎn)速從2400 r/min增加到2600 r/min后氧化鋅的粒徑有較明顯的下降趨勢，但轉(zhuǎn)速再從2600 r/min增加到3000 r/min得到的氧化鋅粒度無明顯變化。這種現(xiàn)象可能是因為在轉(zhuǎn)速達(dá)到2600 r/min時，已經(jīng)可以將氧化鋅充分研磨，氧化鋅顆粒已能夠較好的分散在水介質(zhì)中，并且在轉(zhuǎn)速達(dá)到3000 r/min時，機器產(chǎn)生了非正常的運轉(zhuǎn)聲音，可能是由于轉(zhuǎn)速太大研磨機的軸承過度摩擦產(chǎn)生的，這不利于機器保養(yǎng)和維護。因此選取最佳研磨機轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速為 2600 r/min。

2.1.4 最佳工藝條件下產(chǎn)品粒徑 由以上單因素試驗可知，制備納米氧化鋅的最佳工藝條件為懸浮液濃度1%；研磨時間1 h；轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速2600 r/min。在此條件下制備的氧化鋅顆粒粒徑為121 nm。

2.2 電鏡結(jié)果 在最佳工藝條件下生產(chǎn)一批氧化鋅樣品，通過噴霧干燥的方法使?jié)駱赢a(chǎn)品成為干粉末。將通過研磨和噴霧干燥得到的干樣和粉碎前的干樣分別進行掃描電鏡觀察，結(jié)果可知，研磨前氧化鋅顆粒大小不均勻，有較小顆粒吸附在大顆粒表面，且總體粒徑較大；研磨后氧化鋅顆粒大小較均勻，粒徑基本在100 nm左右，且分散效果較好。說明通過機械研磨可以得到合格的納米氧化鋅產(chǎn)品。

2.3 XRD結(jié)果 將研磨前后氧化鋅顆粒的XRD圖譜進行對比?？芍?，研磨前后氧化鋅顆粒的晶型未發(fā)生改變，均是六方晶系，說明研磨作用不會改變氧化鋅的化學(xué)特性，即運用研磨的方法生產(chǎn)納米氧化鋅顆粒是可行的。

3 結(jié)論

3.1 經(jīng)試驗研究得到利用研磨機生產(chǎn)納米氧化鋅顆粒的最佳工藝條件：懸浮液濃度1%，研磨時間1 h，轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速2600 r/min。

3.2 電鏡結(jié)果和XRD結(jié)果表明，通過機械研磨的方法可以生產(chǎn)出合格的納米氧化鋅產(chǎn)品。本試驗結(jié)果對納米氧化鋅的生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)意義。

[1]崔小明，陳天舒.納米氧化鋅的制備及表面改性技術(shù)進展[J].橡膠科技市場，2010，8（13）：9 ～ 13.

[2]潘寶海.納米氧化鋅在畜禽養(yǎng)殖中的應(yīng)用[J].中國飼料，2005，16：13～15.

[3]王建輝，呂武興.納米氧化鋅在動物營養(yǎng)中的應(yīng)用前景[J].飼料廣角，2003，18：21 ～ 23.

[4]Liimatainen H，Sirvi? J，Happala A，et al.Characterization of highly accessible cellulose microfibers generated by wet stirred media milling[J].Carbohydrate Polymers，2011，83：2005 ～ 2010.