一種改性淀粉的合成及性能評價

麻 超，劉 祥

（西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065）

淀粉分子結(jié)構(gòu)中含有高反應(yīng)活性的多羥基，對其進行化學改性，可生成品種繁多、用途各異的改性淀粉產(chǎn)品。復合變性淀粉是對變性淀粉進行二次變性，與單一交聯(lián)淀粉相比，具有更高的穩(wěn)定性、抗老化和抗剪切力等[1，2]。本文采用“酸前法”合成了以玉米淀粉、有機交聯(lián)劑及CH2ClCOOH 為原料的交聯(lián)醚化淀粉（CM-St），測試了合成的交聯(lián)醚化淀粉的流變性能和在泥漿中的應(yīng)用性能，為復合醚化淀粉的綜合開發(fā)具有一定理論意義和參考價值。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

ZNN-D6 六速旋轉(zhuǎn)粘度計；RV30 型哈克粘度計；ZNS-2 型中壓濾失量測定儀；GJ-3S 高速攪拌機。玉米淀粉和酒精均為工業(yè)品；一氯乙酸，氫氧化鈉及氯化鈉均為分析純；膨潤土，一級品。

1.2 性能測定

1.2.1 粘度測定 配制1 %水溶液，采用六速旋轉(zhuǎn)粘度計進行測試。

1.2.2 測試流變性能 用哈克粘度計測定CM-St 糊液的流變性能。

1.2.3 交聯(lián)醚化淀粉處理鉆井液性能測定

（1）淡水鉆井液增粘降濾失性能，將6 滴氫氧化鈉溶液和12.00 g 評價土加入5 個盛有350 mL 蒸餾水的樣品杯中，高速攪拌20 min，后放置24 h；向其中四個基漿中加入不同量的（稱準至0.01 g）交聯(lián)醚化淀粉（CM-St），高速攪拌20 min，在（25±0.5）℃下測定每個的表觀粘度和濾失量。

泥漿的粘度由六速旋轉(zhuǎn)粘度計（ZNN-D6）測定。測濾失量時，將干燥的量筒放在排出管下接收濾液，關(guān)閉減壓閥并調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)器。以便在30 s 或更短的時間內(nèi)使壓力達到（690±35）kPa。到30 min 后，測量濾液的體積。

（2）4 % 鹽水鉆井液增粘降濾失性能，將蒸餾水換成4 %鹽水后，按（1）中的方法進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素考察對糊液表觀粘度的影響

2.1.1 溶劑用量 工業(yè)酒精作為溶劑，工業(yè)酒精與淀粉的質(zhì)量比對CM-St 糊液表觀粘度的影響（見表1）。CM-St 表觀粘度隨著m（酒精）:m（淀粉）值的增大呈現(xiàn)先增大后減小。當m（酒精）:m（淀粉）=5 時，糊液表觀粘度最大。因為增大酒精用量，可使淀粉顆粒充分溶脹，使反應(yīng)效率增大，取代度升高。

2.1.2 交聯(lián)劑用量 改變有機交聯(lián)劑用量，考察其用量對CM-St 表觀粘度的影響（見表2）。當交聯(lián)劑用量占干淀粉質(zhì)量的13 %時，CM-St 表觀粘度達到最大值。這是因為淀粉顆粒中分子間作用力主要是氫鍵，加入交聯(lián)劑，交聯(lián)化學鍵取代了部分的氫鍵。由于存在高強度的交聯(lián)化學鍵，溶液的表觀粘度增大；隨交聯(lián)程度增強，易形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)物不能膨脹吸水。

表1 酒精與淀粉的質(zhì)量比對表觀粘度的影響

表2 交聯(lián)劑用量對表觀粘度的影響

2.1.3 氫氧化鈉用量 氫氧化鈉用量對CM-St 表觀粘度影響（見表3）。隨著NaOH 用量的增加，表觀粘度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢。產(chǎn)生這種結(jié)果是由于增加氫氧化鈉用量，堿分子與淀粉生成淀粉鈉鹽速率增大，加快了與CH2ClCOOH 的反應(yīng)，產(chǎn)物的粘度升高；氫氧化鈉濃度過高，易發(fā)生副反應(yīng)，生成羧基乙酸鈉。同時，堿量濃度太高可使淀粉鏈斷裂，糊液粘度降低。

表3 氫氧化鈉用量對表觀粘度的影響

2.1.4 氯乙酸用量 氯乙酸用量對CM-St 表觀粘度影響（見表4）。在一定范圍內(nèi)，增大氯乙酸用量能提高CM-St 的表觀粘度，超過一定范圍CM-St 的表觀粘度趨于穩(wěn)定。氯乙酸作為醚化劑，其用量決定著反應(yīng)的進行程度。增加用量，羧甲基化反應(yīng)速率增加，產(chǎn)品取代度和粘度增加；氯乙酸若過量，易發(fā)生副反應(yīng)，生成大量羥基乙酸。綜合考慮，氯乙酸的加量應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。

表4 氯乙酸用量對表觀粘度的影響

2.1.5 反應(yīng)溫度 產(chǎn)物表觀粘度隨著反應(yīng)溫度的增加而逐漸增加，且溫度在52 ℃～58 ℃，產(chǎn)物表觀粘度趨于穩(wěn)定。反應(yīng)溫度為55 ℃時，測試糊液表觀粘度最大；溫度過高導致產(chǎn)物分子降解，促進CH2ClCOOH 水解，從而使物料發(fā)粘，甚至結(jié)塊。

2.1.6 反應(yīng)時間 反應(yīng)時間對交聯(lián)醚化淀粉表觀粘度的影響（見圖1）。隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物的粘度逐漸增大，繼續(xù)延長反應(yīng)時間粘度下降。這是由于反應(yīng)時間少于1.5 h，氯乙酸的利用率很低，產(chǎn)物水溶性差，表觀粘度低；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，醚化反應(yīng)充分進行，產(chǎn)物水溶性好。同時，堿性環(huán)境促使淀粉糊化、降解，產(chǎn)物的粘度下降。

圖1 反應(yīng)時間對表觀粘度的影響

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，以糊液表觀粘度作為考察指標，在淀粉：氯乙酸：氫氧化鈉摩爾比1:0.69:1.1～1:0.86:1.4，交聯(lián)劑用量為7 %～17 %，酒精與淀粉質(zhì)量比為1:5.3～1:4.3，反應(yīng)溫度60 ℃～55 ℃，反應(yīng)時間為1 h～2 h 的范圍內(nèi)，運用五因素四水平正交試驗表考察了各因素對產(chǎn)品表觀粘度的影響。實驗表明，在同時考慮到反應(yīng)成本和節(jié)約反應(yīng)時間上，最優(yōu)合成條件：淀粉:氯乙酸:氫氧化鈉摩爾比為1:0.8:1.3，交聯(lián)劑用量為10 %，酒精與淀粉質(zhì)量比為4.7:1，反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時間為1.5 h。

2.2 優(yōu)化條件下的交聯(lián)醚化淀粉糊液性能測定

2.2.1 粘度測定 將按最佳合成條件下多次合成的交聯(lián)羧甲基淀粉，配制成1 %水溶液，采用六速旋轉(zhuǎn)粘度計（ZNN-D6）進行測試（見表5）。

表5 最佳組合參數(shù)下合成的樣品測試結(jié)果

該結(jié)果表明實驗重復性高，進一步驗證了最佳組合參數(shù)的可靠性。

2.2.2 交聯(lián)醚化淀粉糊液粘度隨時間的變化 配制將1 %的水溶液，在不斷用玻璃棒攪拌下用六速旋轉(zhuǎn)粘度計測定其在不同時間下的表觀粘度。結(jié)果表明產(chǎn)品在20 min 時已基本完全溶脹，粘度趨于恒定，與原淀粉相比水溶性得到明顯改善。這是由于在反應(yīng)中大量的羧甲基化，將原淀粉中水溶性不太強的羥基，替換為水溶性較強的羧酸鹽，極大的改善了原淀粉的水溶性。

2.3 交聯(lián)醚化淀粉流變性能測定

2.3.1 剪切速率對CM-St 糊液流變特性的影響 在室溫下，對不同質(zhì)量分數(shù)的CM-St 糊液進行流變性能測試。隨著CM-St 質(zhì)量分數(shù)的增大，表觀粘度增大；糊液表觀粘度隨剪切速率的增加而下降，達到一定程度，繼續(xù)增大剪切速率，糊液表觀粘度呈平緩趨勢。這是因為當CM-St 糊液受到剪切應(yīng)力時，無規(guī)則線團大分子鏈產(chǎn)生流動并被拉直，分子間纏結(jié)點減少，層間剪切應(yīng)力變?nèi)?，糊液表觀粘度下降；當繼續(xù)增大剪切速率，由于大分子已充分取向，固表觀粘度基本不變。

2.3.2 CM-St 糊液觸變性 在室溫下，配制不同質(zhì)量分數(shù)的淀粉糊液，利用RV30 型哈克粘度計測試流變性能（見圖2）。

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)下的觸變響應(yīng)

由圖2 可知，CM-St 糊液的上，下行曲線都不重合，說明該體系下的溶液具有觸變性。這是因為靜止時相互纏繞的CM-St 大分子鏈容易通過其分子鏈上正負電荷基團靜電相互作用和其他分子間相互作用產(chǎn)生物理交聯(lián)，導致凝膠形成。而當外力作用于體系時，已經(jīng)形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞使得分子鏈能相對自由活動而形成溶膠狀態(tài)[3]。

2.3.3 流變模型的確定 在室溫下，對不同質(zhì)量分數(shù)為CM-St 糊液進行流變性能測試（見圖3）。采用假塑性流體常用指數(shù)公式τ=K·Dn[4]（其中0＜n＜1，τ 剪切應(yīng)力，D-剪切速率，K-粘度系數(shù)，n-流動行為特性指數(shù)）進行數(shù)據(jù)擬合，圖中所得各個曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，得流變參數(shù)（見表6）。

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)下的流變曲線

表6 CM-St 質(zhì)量分數(shù)對糊液粘度系數(shù)和流性指數(shù)的影響

從圖3 可以看出，剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而增大，并且糊液粘度K（圖線斜率）隨剪切速率增大而減小，糊液表現(xiàn)出較強的假塑性流體特性。各糊液的流性指數(shù)n 介于0 和1 之間，且n 隨著質(zhì)量分數(shù)的增大而減小。表明糊液流動性越來越偏離牛頓流體，表觀粘度隨剪切速率的增加而降低的幅度增大，既剪切稀釋性趨于增強，非牛頓行為越顯著，證明CM-St 糊液具有假塑性流體特征。

2.4 交聯(lián)醚化淀粉處理鉆井液性能測定

2.4.1 淡水鉆井液增粘降濾失性能 從表7 可以看出，在低溫低壓下，隨著CM-St 加量的增大，鉆井液濾失量減小，表觀粘度增大，說明CM-St 在淡水鉆井液中具有提粘降濾失效果。同時，對于淡水鉆井液，在高溫高壓下，隨著CM-St 加量的增大，鉆井液濾失量減小，表觀粘度增大，說明CM-St 也適用于高溫高壓體系。

2.4.2 4 %鹽水鉆井液增粘降濾失性能 從表8 可以看出，在低溫低壓下，隨著CM-St 加量的增大，鉆井液濾失量減小，表觀粘度增大，說明CM-St 在4 %鹽水鉆井液中具有提粘降濾失效果。

與此同時，對于4 %鹽水鉆井液，隨著CM-St 加量的增大，鉆井液濾失量減小，表觀粘度增大，CM-St 也適用于高溫高壓4 %鹽水體系。實驗結(jié)果可知，交聯(lián)醚化淀粉加入鉆井液中能明顯提高鉆井液的表觀粘度、動切力和靜切力，降低其濾失量。

3 結(jié)論

（1）交聯(lián)羧甲基淀粉合成的最佳條件為：淀粉、氯乙酸、氫氧化鈉摩爾比為1:0.8:1.3，交聯(lián)劑用量為10 %，淀粉與酒精的質(zhì)量比為1:4.7，反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時間為1.5 h。在優(yōu)化工藝條件下，合成的交聯(lián)醚化淀粉1 %水溶液的表觀粘度為49 mPa·s。

（2）交聯(lián)醚化淀粉糊液為非牛頓流體，并且具有良好的觸變性，有利于用作石油鉆井液提粘劑。

（3）交聯(lián)醚化淀粉作為泥漿處理劑，在淡水鉆井液和4 %鹽水鉆井液中都具有較好的流變性能，其表觀粘度、塑性粘度、動切力、靜切力都隨產(chǎn)品加量的增加而升高，降濾失效果明顯，尤其是在淡水鉆井液中更加顯著。

表7 不同測試條件下的淡水鉆井液性能

表8 不同測試條件下的4 %鹽水鉆井液性能

［1］ 吳溪，侯昭升，闞成友.化學改性淀粉膠黏劑研究進展［J］.化學與黏合，2009，31（5）：45-49.

［2］ 李文飛，張換換，劉軍海.復合交聯(lián)淀粉在造紙中應(yīng)用［J］.天津造紙，2010，（3）：28－31.

［3］ 陳宗淇，戴閩光.膠體化學［M］.北京:高等教育出版社，1984：32-46.

［4］ 沈鐘，趙振國，王果庭.膠體與表面化學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2008：116-117.