6-溴-1-乙酰芘的合成研究

孫金魚，王東華，石玉芳，劉成琪，趙明根

（忻州師范學(xué)院化學(xué)系，山西忻州034000）

非線性光學(xué)（NLO）是現(xiàn)代科學(xué)前沿最為活躍的學(xué)科領(lǐng)域之一.近年來，隨著非線性光學(xué)的迅速發(fā)展，非線性光學(xué)材料的研究已成為高技術(shù)領(lǐng)域的熱門課題之一[1].非線性光學(xué)材料不僅可用作倍頻轉(zhuǎn)換材料，而且在光通訊、光調(diào)制器、光開關(guān)、光學(xué)記錄、光計(jì)算等方面有著廣闊的潛在應(yīng)用前景[2].設(shè)計(jì)和合成具有良好非線性光學(xué)性質(zhì)的新材料已成為現(xiàn)代化學(xué)、物理學(xué)和材料科學(xué)研究的熱門領(lǐng)域，得到了越來越多的關(guān)注[3-4].作為NLO材料，更有利于使用的有機(jī)分子通過帶有不同的給體和受體基團(tuán)能被設(shè)計(jì)出更加完善的渴望得到的NLO性質(zhì).在分子水平，如果化合物擁有可極化的電子，例如分布于遠(yuǎn)距離的p-電子，則期望顯示出大的分子超極化率.末端帶有D-A取代基的大π共軛體系能夠顯示出大的超極化率.Chalcones 是一類交叉共軛的NLO發(fā)色團(tuán)，報(bào)道稱顯示出良好的二次諧波（倍頻）產(chǎn)生效率和透明性，并易于結(jié)晶[5].

作為一種具有二維共軛結(jié)構(gòu)的大π芳香共軛體系化合物，芘在非線性光學(xué)材料方面的研究倍受關(guān)注[6-7].通過對(duì)其進(jìn)行分子修飾，增大分子的共軛體系，設(shè)計(jì)出新的有機(jī)發(fā)光材料，有利于提高材料的非線性光學(xué)性質(zhì)，可獲得具有不同性能的非線性光學(xué)材料，為新型非線性光學(xué)材料的開發(fā)和應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)[8].

本文以溴芘為原料，經(jīng)傅—克反應(yīng)合成了一種未見文獻(xiàn)報(bào)道的化合物6-溴-1-乙酰芘，為進(jìn)一步合成含芘Chalcones 提供前體化合物，并經(jīng)IR、1HNMR、元素分析等對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并討論了影響反應(yīng)的因素.

反應(yīng)原理見下式：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

WRS-1B 型數(shù)字熔點(diǎn)儀（溫度未校正，中國上海）；FT-IR-8400型紅外光譜儀（KBr壓片，日本津島公司）；Bruker Advanced III400 型核磁共振儀（DMSO-d6為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo)，瑞士布魯克公司）；Elementar vario_EL_cube元素分析儀（德國Elementar公司）.所用試劑均為國產(chǎn)分析純.

1.2 6-溴-1-乙酰芘的制備

將2.0 g（0.007mol）1-溴芘、150 mLCH2Cl2加入250 mL三頸圓底燒瓶中，室溫磁力攪拌完全溶解，冰水浴下通過恒壓滴液漏斗滴加由1.87 g AlCl3（0.014mol）、1.1mL（0.00735mol）乙酰氯、20mL CH2Cl2組成的溶液，反應(yīng)溫度控制在0 ℃，滴加速度控制在1 滴/5s.滴加完畢后繼續(xù)攪拌2-3 h，TLC 跟蹤反應(yīng)（乙酸乙酯∶石油醚=1∶15，V/V）.將反應(yīng)混合液傾倒至含有碎冰和濃鹽酸的水中（冰水的體積是溶液體積的1.5 倍，約250 mL，濃鹽酸的用量為理論用量的1.5～2 倍），充分?jǐn)嚢?、靜置、分液；水相用CH2Cl2萃取，直至變?yōu)闊o色，合并有機(jī)相；用水反萃有機(jī)相一次以除去產(chǎn)物中的鹽酸，加入無水硫酸鎂干燥1 h以上，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除CH2Cl2得粗產(chǎn)品；柱層析分離得淡黃色產(chǎn)品0.25 g，產(chǎn)率88%，m.p.97.1 ℃；IR νmax/cm-1：1695.3，1623.0，1603.7，815.8；1HNMR δppm：8.91-8.89(d,2H)；8.63(d,2H)；8.49-8.46(d,2H)；8.39-8.29(d,2H)；2.90(s,3H)；calcd for C18H11O[M]（found）：C 95.1212(95.1218)，H 4.8788(4.8782).

2 影響反應(yīng)的諸因素的討論

2.1 加料方式對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

本反應(yīng)屬芳環(huán)上的親電取代，路易斯酸無水三氯化鋁為催化劑，反應(yīng)機(jī)理[9]如下：

從反應(yīng)機(jī)理看，酰基正離子的產(chǎn)生是反應(yīng)的關(guān)鍵.因此，投料時(shí)我們采用催化劑與?；瘎┗旌先芙夂笸ㄟ^恒壓滴液漏斗滴加方式進(jìn)入反應(yīng)器，這樣有一個(gè)催化劑與?；瘎┫绕谧饔玫臅r(shí)間，實(shí)驗(yàn)效果比單獨(dú)滴加?；瘎┟黠@的好，表現(xiàn)在反應(yīng)時(shí)間縮短、產(chǎn)率提高方面.

2.2 溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響

實(shí)驗(yàn)中采用0 ℃、10 ℃、20 ℃三種溫度下反應(yīng)，結(jié)果見表1.

表1 溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響Tab.1 Effect of temperature on the composition of the product

表1顯示，該反應(yīng)適宜的反應(yīng)溫度為0 ℃及0 ℃以下.

2.3 時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)的進(jìn)程由TLC 跟蹤監(jiān)控，直到底物溴芘完全消失為止；在加料過程中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)酰化劑的損失，根據(jù)監(jiān)控情況可適當(dāng)不加少量?；瘎?實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of the reaction time on the yield of the product

表2顯示，反應(yīng)最佳時(shí)間為4 h，包括滴加時(shí)間1 h 在內(nèi)；時(shí)間增加反而使產(chǎn)率降低，可能是由于產(chǎn)生異構(gòu)體所致.

2.4 投料比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

從反應(yīng)機(jī)理看，底物與酰化劑物質(zhì)的量比為1∶1.實(shí)驗(yàn)中不同的投料比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響結(jié)果見表3.

表3 投料比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of the material ratio on the yield of the product

表3 顯示，底物與?；瘎┪镔|(zhì)的量投料比為1.1.05時(shí)效果最好，多于理論投料比的催化劑量可能沖銷轉(zhuǎn)移過程中的損失.

3 結(jié)論

通過傅-克?；磻?yīng)合成了一種芘的衍生物，該中間體能夠用于非線性光學(xué)材料的合成，討論了各種因素對(duì)合成反應(yīng)的影響，確定了最佳合成反應(yīng)條件.實(shí)驗(yàn)表明，在0 ℃，底物與?；瘎┌次镔|(zhì)的量投料比為1∶1.05，反應(yīng)4 h時(shí)產(chǎn)率最好，達(dá)88%.

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