耐溫抗鹽締合聚合物的制備及性能評價

任豪，蒲萬芬，劉銳，李科星

(1.西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500;2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實驗室(西南石油大學(xué))，四川 成都 610500)

我國許多油田都已進(jìn)入水驅(qū)中后期，由于儲層的非均質(zhì)性，水驅(qū)后的儲層依舊有大量剩余油未采出，為了保證油田的穩(wěn)產(chǎn)，許多油田愈發(fā)重視聚合物驅(qū)提高采收率技術(shù)。但現(xiàn)階段油田用常規(guī)聚合物在高溫高鹽條件下的長期穩(wěn)定性亟待提高。

目前，主要通過引入功能單元、改變聚合物分子鏈的構(gòu)型形成網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)提高聚合物的耐溫抗鹽性能。但是，單純地引入耐溫抗鹽性剛性基團(tuán)或者引入長烷基的疏水單元均不能滿足聚合物溶液在在高溫高鹽條件下的穩(wěn)定性能。其主要原因體現(xiàn)在兩個方面:①剛性基團(tuán)引入到大分子鏈，優(yōu)點(diǎn)是耐溫抗鹽性能提高，但增粘效果差，并且溶解性不好，如苯乙烯的衍生物與AM 和2-丙烯酰胺基-2-丙基磺鈉(AMPS)制備的三元共聚物［1］;②長烷基的疏水單元引入到大分子鏈，低濃度的聚合物形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，顯著增粘并表現(xiàn)較好的抗鹽性能，但柔性基團(tuán)的疏水單元在溫度大于75 ℃發(fā)生卷曲，體系的粘度急劇下降［2-3］。因此，要提高聚合物在高溫高鹽惡劣環(huán)境的長期穩(wěn)定性必須從設(shè)計大分子鏈的結(jié)構(gòu)單元出發(fā)，同時引入抗鹽、耐溫性能的剛性基團(tuán)和增粘、增溶性能的柔性基團(tuán)以達(dá)到聚合物耐高溫高鹽性能與其溶解性和增粘性能的有機(jī)統(tǒng)一。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N-芳基丙烯酰胺(N-AAM)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴化銨(MADA)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM，分子量為1 200萬)均為分析純。

Quanta450 環(huán)境掃描電鏡;WQF-520 紅外光譜儀;DV-III+ULTRA 流變儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 耐溫抗鹽聚合物(ATSP)的合成稱取一定量的AM 和AA，蒸餾水溶解，用NaOH 水溶液調(diào)節(jié)pH 值為4.0 ～7.0，加一定量的N-AAM 和MADA，攪拌溶解，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，通氮除氧30 min 后加入0.05%過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的引發(fā)劑體系，N2保護(hù)，在溫度30 ～60 ℃下反應(yīng)4 ～24 h，制得耐溫抗鹽聚合物。進(jìn)而將聚合物剪碎后放入60 ℃烘箱干燥48 h，用于紅外表征的部分先用丙酮反復(fù)洗滌、沉淀，粉碎得到白色粉末狀聚合物(ATSP)［4］。

1.2.2 耐溫抗鹽聚合物的性能評價

1.2.2.1 增粘性能用蒸餾水分別配制不同濃度的ATSP(0. 02 × 104～0. 5 × 104mg/L)溶液，用Brookfield 流變儀測試室溫下(25 ℃)不同濃度ATSP 的表觀粘度。

1.2. 2. 2 耐溫性能用礦化度為35 000 mg/L(Ca2+、Mg2+濃度為7.5%)的水樣配制質(zhì)量濃度為5 000 mg/L 的聚合物母液，然后稀釋成濃度2 000 mg/L，利用DV-III+ULTRA 流變儀測試ATSP在20 ～100 ℃下的粘溫曲線(剪切速率為7.34 s－1)。

1.2.2.3 高溫高鹽長期穩(wěn)定性先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5 ×104～20 ×104mg/L(二價離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)的(特)高鹽模擬地層水，然后在不同礦化度下配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15 ×104mg/L 兩親共聚物ATSP 溶液，將配好的聚合物溶液除氧后，在60 ℃烘箱中老化，考察聚合物的表觀粘度與時間的關(guān)系。

1.2.2.4 驅(qū)油性能巖心驅(qū)替實驗?zāi)M港東某油藏條件，原油粘度64.1 mPa·s，地層溫度80 ℃，地層水礦化度3.5 ×104mg/L。實驗步驟:先測定巖心滲透率，測定烘干后的巖心尺寸、干質(zhì)量，再抽真空飽和注入水，計算孔隙度，然后水驅(qū)至經(jīng)濟(jì)極限(含水率為98%)轉(zhuǎn)注聚合物0.45 PV，再進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)至經(jīng)濟(jì)極限，計算聚合物驅(qū)原油采收率增幅，在此基礎(chǔ)上計算原油的累計采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與表征

合成的耐溫抗鹽聚合物(ATSP)結(jié)構(gòu)式如圖1所示，對多次提純的聚合物進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FTIR)表征，如圖2 所示?！狢(O)NH2的伸縮振動吸收峰位于3 450 cm－1(振動)，— C O 伸縮振動吸收峰位于1 656.5 cm－1，苯環(huán)上—C—H 的伸縮振動吸收峰位于2 917.5 cm－1;主鏈上—CH3非對稱伸縮振動的吸收峰位于2 863.8 cm－1;1 450 cm－1的吸收峰是苯環(huán)上—C—C—發(fā)生的骨架振動;支鏈上—C—N 的伸縮振動吸收峰位于1 105 cm－1;665 cm－1是主鏈、支鏈及側(cè)基上—C—H 發(fā)生彎曲振動的吸收峰。

圖1 ATSP 的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structural formula of ATSP

圖2 耐溫抗鹽締合聚合物紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of ATSP

2.2 ATSP 的增粘性能

ATSP 的增粘性能，見圖3。

圖3 不同濃度ATSP 的表觀粘度曲線Fig.3 The apparent viscosity curve of different concentrations ATSP

由圖3 可知，在極稀的濃度區(qū)域(c ＜0. 05 ×104mg/L)，分子間締合是長程效應(yīng)，ATSP 發(fā)生分子內(nèi)動態(tài)締合，分子鏈發(fā)生卷曲，粘度很低，和常規(guī)的HPAM 粘度相近;但高于CAC 后，ATSP 發(fā)生分子間締合，溶液體系形成瞬時可逆的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粘度迅速上升。增加聚合物濃度，高分子鏈間發(fā)生交疊，彼此發(fā)生纏繞而增加ATSP 的表觀粘度，比HPAM 的表觀粘度高很多。

2.3 耐溫性能

ATSP 的粘度-溫度曲線見圖4。分析結(jié)果可知，在65 ℃以內(nèi)，隨著溫度升高，粘度逐漸下降。溫度上升，分子鏈運(yùn)動加快，大分子解纏引起纏結(jié)濃度降低是降低溶液粘度的主要原因［5-6］;在65 ℃以后溶液的粘度表現(xiàn)出對溫度的不敏感，此時溶液的粘度變化趨于平緩，主要是分子鏈間纏結(jié)和解纏行為漸于平衡，溫度升高降低了分子間締合壽命，導(dǎo)致溶液的表觀粘度降低。在100 ℃高溫條件下的粘度為39 mPa·s，粘度保留率為62%(與20 ℃下粘度相比)，該聚合物表現(xiàn)出優(yōu)良的高溫高鹽長期穩(wěn)定性能。

圖4 ATSP 的耐溫性能Fig.4 The variation of temperature-tolerance of ATSP

2.4 高溫高鹽長期穩(wěn)定性

高溫高鹽長期穩(wěn)定性，見表1。

表1 ATSP 在60 ℃條件下的穩(wěn)定性Table 1 The stability of ATSP at 60 ℃

由表1 可知，濃度為0.15 ×104mg/L 的ATSP在60 ℃、不同礦化度下，聚合物溶液的粘度隨老化時間推進(jìn)而增加，30 d 出現(xiàn)粘度的極大值，60 d 后粘度保留率高于90%，表現(xiàn)出很好的耐溫抗鹽性能。對照實驗采用HPAM，由表1 可知，HPAM 在5×104mg/L 的礦化度條件下，老化60 d 后粘度損失率高達(dá)90%。ATSP 表現(xiàn)良好高溫高鹽穩(wěn)定性的原因是:分子鏈中同時引入了抗鹽單體(surfmer、功能單體)和耐高溫單體(功能單體)［7-8］?？果}基團(tuán)含有較強(qiáng)的水化基團(tuán)并分布在聚合物主鏈的兩側(cè)，在一定程度上能夠抵御無機(jī)鹽中陽離子的進(jìn)攻;隨著礦化度的升高，溶劑極性增強(qiáng)，側(cè)基之間締合作用增強(qiáng)，物理交聯(lián)點(diǎn)進(jìn)一步增多，流體力學(xué)體積增大，因而有增大溶液粘度的趨勢(圖5，a、b、c、d 分別是ATSP在礦化度為3×104，5×104，10×104，15×104mg/L條件下的微觀形貌)。

圖5 ATSP 在不同礦化度下的微觀形貌Fig.5 The microstructure of ATSP under different salinity

2.5 驅(qū)油性能

由圖6 可知，水驅(qū)階段前期驅(qū)油效率上升較快，0.4 PV 后發(fā)生水竄，水驅(qū)前緣突破，含水率急劇升高，很快達(dá)到水驅(qū)經(jīng)濟(jì)極限。隨后注入0.45 PV 聚合物段塞，巖心開始重新出油，最終累計注入2.5 PV時，聚合物驅(qū)及后續(xù)水驅(qū)的采收率為9.9%。主要原因為0. 2 × 104mg/L 的ATSP 溶液粘度為42.3 mPa·s，低于原油的粘度，當(dāng)注入巖心后，優(yōu)先通過水驅(qū)后的滲流通道，波及效率降低，但由于其粘彈性帶走部分水流通道的剩余油［9］，增加了驅(qū)油效率，亦能提高部分采收率，最終采收率為74.1%。

圖6 ATSP 的驅(qū)油效果Fig.6 The displacement effect of ATSP

3 結(jié)論

由丙烯酰胺、丙烯酸、N-芳基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基溴化銨共聚合成了耐溫抗鹽締合聚合物(ATSP)，并對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;對耐溫抗鹽聚合物進(jìn)行了增粘、耐溫、高溫高鹽長期穩(wěn)定性、驅(qū)油等性能評價。結(jié)果表明，ATSP 增粘、耐溫性能優(yōu)良，且具有良好的高溫高鹽穩(wěn)定性，驅(qū)油效果好。

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