六元含氮雜環(huán)潤滑添加劑的摩擦學(xué)研究進(jìn)展

歐陽平，陳嚴(yán)華，張賢明，陳凌，孫立敏

(1.重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067;2.解放軍65435 部隊保障處，黑龍江 哈爾濱 150000)

潤滑油是機(jī)械運轉(zhuǎn)的血液，潤滑添加劑則是現(xiàn)代高級潤滑油的精髓，是提高潤滑油性能的關(guān)鍵［1］。六元含氮雜環(huán)添加劑是其中一類重要的潤滑添加劑，多由六元含氮雜環(huán)官能團(tuán)和極壓抗磨活性元素結(jié)合在同一個分子上構(gòu)成，因具有無灰、熱穩(wěn)定性好、致密化學(xué)結(jié)構(gòu)，其較高的電子云密度、原子半徑小、吸附于金屬表面的分子間易形成氫鍵，使橫向引力增強(qiáng)和油膜強(qiáng)度提高，并能有效抑制分子中S、P 活性元素的過度腐蝕等特點［2-3］，同時分子結(jié)構(gòu)中極壓抗磨活性元素的存在，所以其具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能而在潤滑油中廣泛應(yīng)用，也是現(xiàn)代潤滑添加劑研究的熱點。

本文評述了近年來三嗪類、喹唑啉類、磷嗪類等六元含氮雜環(huán)潤滑添加劑的摩擦學(xué)性能研究，總結(jié)了存在的問題，并展望了未來的研究方向。

1 三嗪類

三嗪環(huán)中因具有致密的雜環(huán)結(jié)構(gòu)和較高的電子云密度，且含有多個帶孤對電子的N 原子易與金屬表面的正電荷點作用，形成穩(wěn)定的絡(luò)合吸附膜，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的摩擦學(xué)性能。結(jié)構(gòu)簡式見表1。

表1 三嗪類潤滑添加劑Table 1 Triazine lubricating additives

其摩擦學(xué)機(jī)理為［4-10］:含氮三嗪雜環(huán)、氨基和酯基等極性基團(tuán)在摩擦副表面發(fā)生物理化學(xué)吸附形成吸附膜，之后在長時間和高負(fù)荷作用下吸附膜破裂，活性元素S 等與磨斑表面反應(yīng)形成了復(fù)雜的混合邊界潤滑膜，從而有效地提高了其摩擦學(xué)性能，但邊界復(fù)合膜的組成存在分歧。李芬芳等［5］認(rèn)為主要為S、N 復(fù)合邊界潤滑膜;Zeng X Q 等［4］、Yi H L 等［8］、Peng L L 等［9］主要為FeS、FeSO4和有機(jī)氮化合物組成的復(fù)合膜，熊麗萍等［6］認(rèn)為除此之外還有FePO4;Peng L L 等［9］發(fā)現(xiàn)還有Fe2O3，Yang G B 等［7］發(fā)現(xiàn)除此之外還有含氮三嗪雜環(huán)、有機(jī)胺等組成的復(fù)合膜;Peng L L 等［10］認(rèn)為邊界潤滑膜中S 主要以FeS存在，沒有提出其它物質(zhì);而Sheng L P 等［11］發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的邊界潤滑膜能控制S、P 造成的腐蝕磨損。所以，S/P 的存在對摩擦學(xué)性能有顯著性影響，適中的S 含量有助于使得反應(yīng)膜的生成和磨去達(dá)到最佳平衡。

2 喹唑啉類

喹唑啉類潤滑添加劑中兩個處于間位的N 原子和兩個極性羰基的存在，使得其更易與金屬表面相結(jié)合，形成更穩(wěn)定的正離子過渡態(tài)，生成更致密的表面膜，從而具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能。結(jié)構(gòu)簡式見表2。

表2 喹唑啉類潤滑添加劑Table 2 Quinazoline lubricating additives

其摩擦學(xué)機(jī)理為［12-16］:首先，喹唑啉酮環(huán)具有孤對電子的N 原子能緊密地吸附在金屬表面和分子中的長鏈烴基與基礎(chǔ)油分子相吸附形成致密吸附膜，加之它的強(qiáng)配位能力在摩擦條件下與金屬表面形成一層配位復(fù)合的聚合物保護(hù)膜，起到保護(hù)金屬的作用，其次喹唑啉酮類潤滑添加劑能夠在摩擦化學(xué)反應(yīng)中生成由氧化亞鐵、有機(jī)氮化物和含氮金屬配合物等組成的混合邊界潤滑膜，從而提高其摩擦學(xué)性能。值得指出的是，無灰、無硫磷的喹唑啉類是一類環(huán)保型潤滑添加劑，但對其相關(guān)的研究卻并不多見。

3 磷嗪類

含芳氧基的磷嗪及其氟代衍生物潤滑添加劑因具有高的熱穩(wěn)定性被廣泛用作高溫潤滑添加劑［17-18］;并且由于磷嗪環(huán)、芳氧基尤其是氟代芳氧基和含氟烷氧基的存在，因而具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能。結(jié)構(gòu)簡式見表3。性能的關(guān)鍵。

表3 磷嗪類潤滑添加劑Table 3 Phosphazene lubricating additives

4 其它類

除上述幾種研究較多的六元含氮雜環(huán)潤滑添加劑之外，還有哌嗪類、嗎啉類和六氫吡啶類等六元含氮雜環(huán)潤滑添加劑。結(jié)構(gòu)簡式見表4。

表4 其它類六元含氮雜環(huán)潤滑添加劑Table 4 Other hexahydroxy nitrogen-containing heterocyclic lubricating additives

其摩擦學(xué)機(jī)理為［19-24］:磷嗪類潤滑添加劑在摩擦副表面發(fā)生復(fù)雜的摩擦化學(xué)反應(yīng)生成的邊界潤滑膜提高其抗磨減摩性能，但對邊界潤滑膜的成分同樣存在分歧。盧啟明等［19］認(rèn)為邊界潤滑膜主要為Fe3(PO4)2和FeF2等物質(zhì)組成，并且作為高溫潤滑添加劑氟含量對其摩擦學(xué)特性具有重要影響;王芳等［20］、朱佳媚等［22］、Liu W M 等［25］認(rèn)為邊界膜由一層含O、C、F、N、P 的保護(hù)膜以及金屬氟化物組成，朱佳媚等［21］認(rèn)為除此之外還有FePO4等物質(zhì)存在。但Chao S H 等［26］發(fā)現(xiàn)FeF2是決定保護(hù)膜潤滑

含對位的2 個N 原子的六元雜環(huán)哌嗪類、O 原子取代哌嗪環(huán)上的一個N 原子的嗎啉類以及同周期不同族C 原子取代哌嗪環(huán)的一個N 原子的六氫吡啶類都具有良好的摩擦學(xué)性能，并且它們的作用機(jī)理相似:六元含氮雜環(huán)潤滑添加劑在摩擦過程中發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)反應(yīng)膜起到保護(hù)作用;由于六元含氮雜環(huán)的種類不同，所以邊界潤滑膜的主要成分不同。張志剛等［28］合成的哌嗪衍生物在摩擦過程中生成的是富碳和硫的表面膜;水琳等［29］合成的嗎啉衍生物發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)生成的是由有機(jī)含氮化合物、氧化鐵和其它含氮有機(jī)化合物組成的邊界潤滑膜，但嗎啉環(huán)在摩擦化學(xué)反應(yīng)中是否分解需要進(jìn)一步研究;王勵申等［30］、楊攀龍等［31］合成的六氫吡啶類在發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)生成的是由硫化鐵、鐵的有機(jī)化合物或其它含硫的無機(jī)化合物組成的表面膜提高其極壓性能，但沒有深入研究其抗磨減摩性能。

5 結(jié)論

綜上所述，六元含氮雜環(huán)潤滑添加劑具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能，但是隨著現(xiàn)代機(jī)械設(shè)備性能的不斷提高和環(huán)保法規(guī)要求的日益苛刻，都對潤滑提出了更加嚴(yán)格的要求。因此結(jié)合目前研究現(xiàn)狀，對其未來發(fā)展進(jìn)行如下展望:

(1)加強(qiáng)新型六元含氮雜環(huán)潤滑添加劑的研究，尤其需要加強(qiáng)新型六元含氮雜環(huán)母體的研究。傳統(tǒng)六元含氮雜環(huán)潤滑添加劑如三嗪類、磷嗪類等已經(jīng)研究較多，而一些新興的六元含氮雜環(huán)母體卻研究較少，如喹唑啉類、嗎啉類等。

(2)加強(qiáng)環(huán)境友好型六元含氮雜環(huán)潤滑添加劑研究。盡管含S、含P 和含S/P 的六元含氮雜環(huán)潤滑添加劑都具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能，但隨著環(huán)保法規(guī)及排放標(biāo)準(zhǔn)對潤滑油中S、P 等日益苛刻的限制，大力開展符合環(huán)保要求的新型無S/P 六元含氮雜環(huán)潤滑添加劑研究是大勢所趨。

(3)加強(qiáng)六元含氮雜環(huán)潤滑添加劑摩擦學(xué)性能的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，重點是摩擦學(xué)機(jī)理研究。如邊界潤滑保護(hù)膜中的化合物組成與摩擦工況的關(guān)系、復(fù)配性能研究如實際應(yīng)用中與其它潤滑添加劑復(fù)配使用的摩擦學(xué)機(jī)理以及其它潤滑添加劑存在時對摩擦學(xué)機(jī)理的影響。

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