蘇碼罐采樣預(yù)濃縮-GC-MS法測定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物

陳舒遲 郭 巖 黃宜耀

（廣東省汕頭市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，廣東 汕頭 515041）

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs）是指沸點(diǎn)在50~260 ℃之間、室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa，在常溫下能以蒸氣的形式存在于空氣中的一類有機(jī)物 [1]。大氣中空氣中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCS）組成復(fù)雜，是臭氧生成的重要前體物[2]，常溫下可以蒸氣的形式存在于空氣中，易被皮膚、粘膜等吸收，對人體產(chǎn)生急性損害。VOCS 中的許多物質(zhì)有致癌、致畸、致突變性，對環(huán)境安全和人體健康構(gòu)成威脅[3- 4]。關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)物的研究測定已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道[5 - 8]。

蘇碼罐采樣預(yù)濃縮-GC-MS 分析方法是一種快速采集氣體樣品、痕量分析環(huán)境空氣中VOCs的方法。進(jìn)行采樣的不銹鋼罐（Summa 罐）內(nèi)壁經(jīng)電子拋光和惰性化處理，避免光照引起化學(xué)反應(yīng)，對VOCs幾乎沒有吸附性，樣品可長時(shí)間保存[9]，避免在傳統(tǒng)吸附法中采用吸附劑時(shí)的采樣穿漏、分解及解吸損失的問題。蘇碼罐采樣預(yù)濃縮—GC-MS 分析方法可直接進(jìn)樣分析多組分樣品，靈敏度高，無需溶劑，且樣品保存時(shí)間長。本研究旨在通過建立環(huán)境空氣中77 種VOCs 的蘇碼罐采樣預(yù)濃縮-GC-MS 分析方法，為汕頭市環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)污染物的監(jiān)控提供科學(xué)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器設(shè)備

7200低溫預(yù)濃縮儀（美國ENTECH公司），7016D型自動(dòng)進(jìn)樣器（美國ENTECH公司），4600D動(dòng)態(tài)稀釋儀（美國ENTECH公司），3100A自動(dòng)清罐儀（美國ENTECH公司），3.2L的SUMMA 不銹鋼采樣罐（美國ENTECH公司），GCMSQP2010 Ultra氣質(zhì)聯(lián)用儀（日本島津），毛細(xì)柱為RTX-624（60 m × 0.32 mm × 1.8μm）(美國 Restek 公司)，液氮罐：內(nèi)充液氮( - 183℃，沸點(diǎn))。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

標(biāo)準(zhǔn)氣體：77種混合標(biāo)氣，濃度為1ppm（德國Linde公司）。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)工作氣體的總離子流圖

內(nèi)標(biāo)物：4種內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)氣（溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯），濃度均為1ppm（德國Linde公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本方法采用預(yù)先清潔并抽真空的蘇瑪罐采樣，連接限流閥常溫采樣，收集空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物，利用冷凍捕集方式濃縮一定量的空氣樣品，經(jīng)三級冷凝吸附再加熱解吸，將待測樣品導(dǎo)入氣相色譜，采用MS檢測器測定樣品中低碳揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量。

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)氣的配置

將 1ppm 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用4600D動(dòng)態(tài)稀釋儀（美國ENTECH公司）稀釋成濃度10ppb的標(biāo)準(zhǔn)工作氣體，放置過夜，備用。制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，分別進(jìn)樣100、150、200、250、300ml，以標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量（μg）為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3.2 試驗(yàn)條件

預(yù)濃縮系統(tǒng)條件：冷阱1：捕集溫度- 150℃；解析溫度10℃；烘烤溫度150℃（10 min）。冷阱2：捕集溫度- 30℃；解析溫度180℃；烘烤溫度190℃（3.5 min）。冷阱3：聚焦溫度-160 ℃；進(jìn)樣時(shí)間2 min；解析溫度180℃；烘烤時(shí)間3 min。

色譜條件：進(jìn)樣口溫度：110℃，不分流進(jìn)樣；載氣：氦氣，恒流模式，柱流量：1.5mL/ min；升溫程序?yàn)椋?5℃(保持5 min)—(6℃/min升溫)—120℃—( 10℃/min升溫)—220℃(保持4min)。

質(zhì)譜條件：EI離子源，溫度：200℃，接口溫度：200℃，掃描方式采集數(shù)據(jù)，質(zhì)量掃描范圍：29-270amu。

1.3.3 樣品的采集

清罐：SUMMA 罐在采樣前要用3100A自動(dòng)清罐儀進(jìn)行清洗，清洗時(shí)自動(dòng)清罐儀的溫度設(shè)置為：105℃，通入高純氮?dú)膺M(jìn)行置換，再用真空泵抽成真空，反復(fù)6次。

采樣：預(yù)先清洗好采樣罐，根據(jù)采集樣品的類型和時(shí)間，選擇不同的采樣限流閥并安裝在SUMMA罐上，采集樣品時(shí)，打開罐閥，到達(dá)采樣限定時(shí)間后，關(guān)閉罐閥。采集后的樣品可保存一個(gè)月。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

用1.3.1配置好的標(biāo)準(zhǔn)氣以及在線加入內(nèi)標(biāo)，根據(jù)1.3.2的試驗(yàn)分析條件，先用全掃描方式對進(jìn)樣量為300ml的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行初步分析，用Nist 譜庫進(jìn)行檢索定性，總離子流圖分析結(jié)果如圖1所示。定性完成之后，再用可進(jìn)一步提高分析的靈敏度的選擇離子模式，以各個(gè)揮發(fā)性有機(jī)物的主離子作為定量離子，配合內(nèi)標(biāo)物校準(zhǔn)，分別對進(jìn)樣量為100、150、200、250、300ml的77種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)樣以及4 種內(nèi)標(biāo)、替代標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行掃描定量分析，以標(biāo)準(zhǔn)樣品各種揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量（μg）為橫坐標(biāo)，響應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)得到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2 蘇碼罐采樣預(yù)濃縮-GC-MS 方法的回收率、精密度以及檢出限

方法回收率：根據(jù)1.3.3樣品的采集方法，用已清洗完畢的蘇瑪罐采集實(shí)驗(yàn)室環(huán)境空氣，使用4600D動(dòng)態(tài)稀釋儀（美國ENTECH公司）往已采集完畢的蘇瑪罐中加入已知濃度的VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體至指定壓力，根據(jù)壓力可計(jì)算VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體加入量。試驗(yàn)測得各組分的回收率在75% - 125% 之間。

方法精密度：采用1.3.2的試驗(yàn)分析條件，對進(jìn)樣量為100ml，濃度為10ppb的標(biāo)準(zhǔn)氣體重復(fù)進(jìn)行6次測定，所得77種組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.6%。

方法檢出限：采用1.3.2的試驗(yàn)分析條件，對低濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體重復(fù)進(jìn)行7次測定，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的要求，計(jì)算出方法的最低檢出限。77種揮發(fā)性有機(jī)物的檢出限在0.16 -0.96 μg/m3之間，方法精密度及檢出限結(jié)果如表1所示。

表1 蘇碼罐采樣預(yù)濃縮系統(tǒng)與GC- MS 聯(lián)用分析性能指標(biāo)

2. 3 實(shí)際樣品測定

根據(jù)1.3.3樣品的采集方法，本文采集了汕頭市內(nèi)的環(huán)境空氣。對采集后的樣品進(jìn)行定性與定量測定，測定結(jié)果見表2，測得的VOCs的濃度范圍為ND-48.43μg/m3，檢出率為83%，說明此方法可以有效分析環(huán)境空氣中的VOCs。

表2 環(huán)境空氣檢測結(jié)果（μg/m3）

注：ND 表示未檢出

結(jié)論：在本研究中，采用蘇碼罐采樣，預(yù)濃縮系統(tǒng)與 GC-MS聯(lián)用測定空氣中77種揮發(fā)性有機(jī)化合物的分析方法，具有采樣方便，靈敏度好，準(zhǔn)確度高，同一樣品可多次同時(shí)測定出多種污染物，且樣品保存時(shí)間長等優(yōu)點(diǎn)，該法的檢出限0.16-0.96 μg/m3， 回收率在75% -125%。該方法的建立，為汕頭市環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)污染物的監(jiān)控奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

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