β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料的制備與性能

岳新艷， 何 超， 石曉飛(東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819)

β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料的制備與性能

岳新艷， 何 超， 石曉飛
(東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819)

采用放電等離子燒結(jié)(SPS)在1 500 ℃下制備不同立方氮化硼(cubic Boron Nitride, 即cBN)含量的β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料，研究cBN含量對陶瓷復(fù)合材料的物相組成、顯微組織和性能的影響.XRD分析表明：在添加復(fù)合燒結(jié)助劑的條件下合成的β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料，β-SiAlON的量隨著cBN含量的增加而增加.FESEM觀察結(jié)果表明：cBN顆粒較均勻地分布在β-SiAlON基體中，一些cBN顆粒表面出現(xiàn)可剝離的層片狀物質(zhì)六方氮化硼(hBN).隨著cBN含量的增加，β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料的相對密度先下降后略有上升，硬度呈現(xiàn)降低趨勢，斷裂韌性則先升高后略有降低.β-SiAlON-10 % cBN(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的相對密度和硬度分別為96.8 %和13 GPa，β-SiAlON-30 % cBN的斷裂韌性可達(dá)到KIC=3.2 MPa·m1/2.

β-SiAlON；cBN；放電等離子燒結(jié)；顯微組織；性能

比其他陶瓷材料的強度和斷裂韌性高的塞隆陶瓷(SiAlON)具有極高的高溫硬度，優(yōu)異的耐磨性，抗氧化性和抗熱震性，因此致密的SiAlON陶瓷可以作為高速切削刀具材料[1，2].SiAlON陶瓷種類包含α-SiAlON、β-SiAlON和O'-SiAlON等，其中以柱狀晶組織生長的β-SiAlON具有優(yōu)于其他SiAlON的韌性.cBN的硬度僅次于金剛石，且它的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均優(yōu)于金剛石，在大氣中加熱至 900 ℃時不發(fā)生氧化，尤其是不存在著金剛石制品加工黑色金屬材料發(fā)生反應(yīng)的局限性，成為新一代超硬材料，在刀具材料的研究中引起國內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注.由于高共價鍵的cBN極難燒結(jié)，目前多在高溫高壓條件下制備cBN.放電等離子燒結(jié)(SPS)是一種在短時間內(nèi)快速升溫，使材料達(dá)到致密化的新技術(shù).在SiAlON陶瓷中加入超硬材料cBN，經(jīng)SPS后的復(fù)合陶瓷材料將可能綜合兩者的優(yōu)點，成為新一代性能優(yōu)異的刀具材料[3，4].近年來該陶瓷復(fù)合材料體系逐漸得到材料研究者們的關(guān)注，Goto等人[5]采用SPS技術(shù)，以Si3Al3O3N5和cBN為原料在1 700 ℃燒成了相對密度為98 %的SiAlON-20 vol% cBN的復(fù)合材料.葉楓等人[6]在β-SiAlON基體中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的cBN顆粒，并添加Y2O3或Yb2O3作為添加劑，在1 550 ℃燒結(jié)溫度下得到比基體硬度和韌性都有所提高的β-SiAlON-cBN 陶瓷復(fù)合材料.J.C. Garrett等人[7]通過反應(yīng)燒結(jié)合成SiAlON基體，并以Y2O3為添加劑，在1 575～1 625 ℃燒結(jié)溫度下制備出相對密度在97 %以上的α-SiAlON-cBN 陶瓷復(fù)合材料.由于制備溫度均在1 550 ℃以上，SiAlON基體和cBN顆粒界面結(jié)合問題嚴(yán)重阻礙了SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料性能的大幅提升.一方面，SiAlON基體的致密化需要較高的燒結(jié)溫度和一定的保溫時間；另一方面，cBN在較高的溫度下會相變?yōu)榱降?hBN)，而且hBN的轉(zhuǎn)變量隨著保溫時間的延長而增加[8]. 而hBN作為較軟相，存在于SiAlON基體和cBN之間，破壞了二者界面的結(jié)合，會導(dǎo)致材料性能的惡化.因此，如何在相對較低的溫度下實現(xiàn)該陶瓷復(fù)合材料的致密化燒結(jié)至關(guān)重要.本實驗嘗試通過添加Y2O3、Al2O3和Al復(fù)合燒結(jié)助劑在1 500 ℃合成β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料，預(yù)期在cBN不相變的溫度下獲得致密的陶瓷復(fù)合材料，并詳細(xì)研究了不同cBN含量的β-SiAlON-cBN 陶瓷復(fù)合材料的顯微組織和性能.

1 實驗材料和實驗方法

圖1 SPS工藝曲線Fig.1 SPS sintering process

采用Si3N4(25 nm)、AlN(40 nm)和Al2O3(30 nm)為原材料反應(yīng)合成β-SiAlON，與7.5 μm的cBN混合，并選用Y2O3(40 nm)、B2O3(25 μm)和Al(1 μm)為復(fù)合燒結(jié)助劑制備β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料.按照β-SiAlON的化學(xué)式Si6-zAlzOzN8-z(z=2)稱量相應(yīng)的Si3N4、AlN和Al2O3粉，cBN的質(zhì)量占反應(yīng)合成的β-SiAlON與cBN總質(zhì)量的比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為w(cBN), 實驗選取w(cBN)分別為10%, 20%, 30%和40%, 另外還加入占混合粉料總質(zhì)量3%的B2O3、5 %的Y2O3和2%的Al粉作為復(fù)合燒結(jié)助劑.以剛玉球為磨球，采用無水乙醇為球磨介質(zhì)，經(jīng)20 h球磨后并在80 ℃烘箱中干燥6 h后備用.將混合均勻并烘干后的粉末裝入直徑為16 mm的高純石墨模具中，設(shè)計樣品厚度為2.5 mm.選用SPS-1050型放電等離子燒結(jié)爐，以N2為保護(hù)氣體，軸向加壓40 MPa在1 500 ℃保溫5 min的條件下燒結(jié)樣品，燒結(jié)工藝曲線如圖1所示.

通過阿基米德排水法測定β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料的相對密度.借助Rigaku Ultima III型X射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析.采用FEI-Quanta-250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料的顯微形貌.借助401MVDTM數(shù)顯顯微維氏硬度計測定該陶瓷復(fù)合材料的維氏硬度, 測量硬度的載荷為1 kg，保壓時間為10 s，測量10個點取平均值.通過450SVDTM維氏硬度計采用壓痕法測定材料的斷裂韌性，測量韌性的載荷為10 kg, 保壓時間為10 s, 測量5個點取平均值，選用韌性計算公式如下[9]：

KIC=0.0719×(P/c1.5)

(1)

式中：P為加載載荷，單位為N；c為半裂紋長度的平均值，單位為m.

2 結(jié)果與討論

2.1 β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料的物相分析

圖2 不同w(cBN) SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of SiAlON-cBN composites with different cBN (mass fraction) (a)—10%; (b)—20%; (c)—30%; (d)—40%

圖2是不同w(cBN)的β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料的X射線衍射圖譜.由圖2可知，該復(fù)合材料體系的主相為Si4Al2O2N6和cBN，還檢測到少量Al6Si2O13和Si6Al10O21N4等中間相. 隨著w(cBN)的增加，β-SiAlON即Si4Al2O2N6的峰強明顯增加，而Al6Si2O13和Si6Al10O21N4等中間相的峰強逐漸降低.這是由于在不同w(cBN)的陶瓷復(fù)合材料樣品中加入的復(fù)合燒結(jié)助劑的質(zhì)量是相同的，因此w(cBN)高的樣品中β-SiAlON基體的量相對較少，即高cBN含量樣品中，單位β-SiAlON 的基體中會溶入更多的添加劑.由于β-SiAlON 的形成是一個溶解析出的過程，添加劑可促進(jìn)液相的形成，導(dǎo)致液相的含量增加，從而有利于β-SiAlON相的形成[10].因此Si4Al2O2N6的峰強隨著w(cBN)的增加逐漸增高. 此外，SiAlON陶瓷作為Si3N4陶瓷的Al、O固溶體，如果Al和O沒有完全的固溶進(jìn)Si3N4晶格內(nèi)，就會形成諸如Al6Si2O13和Si6Al10O21N4等中間相.而液相的增加促進(jìn)了Al、O的擴散，從而減少了中間相，因此中間相的含量隨著cBN含量的增加而減少.由此可見，增加復(fù)合燒結(jié)助劑的含量是在相對較低溫度下促進(jìn)β-SiAlON相形成的有效方法.

2.2 β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料的顯微組織

圖3為不同w(cBN)的β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料的SEM背散射照片，其中襯度為黑色的區(qū)域是cBN顆粒，淺色區(qū)域為β-SiAlON基體，這是由于含原子序數(shù)較大的元素的物質(zhì)反射的背散射電子數(shù)目較多，所以在背散射照片中比較亮.由圖3可以看出：無論cBN含量高還是低時，黑色cBN顆粒都比較均勻地分布在淺色β-SiAlON基體中.由圖3可以明顯看到基體呈現(xiàn)出深灰和淺灰色的兩種襯度，Si4Al2O2N6在形成前，復(fù)合燒結(jié)助劑所形成的液相均勻分布在Si3N4顆粒周圍，促進(jìn)了Al和O元素的擴散及β-SiAlON 的溶解析出過程.Si4Al2O2N6形成后則會排擠開多余的液相，使得富集Si4Al2O2N6區(qū)域的大原子序數(shù)元素量減少，因此背散射成像時就出現(xiàn)了襯度差別.圖3(b)中的深灰區(qū)域數(shù)量明顯多于圖3(a)；圖3(c)中的深灰區(qū)域開始有針棒狀的組織出現(xiàn)；圖3(d)中的針棒狀組織比圖3 (c)更加明顯、粗大.據(jù)文獻(xiàn)報道發(fā)育良好的β-SiAlON 相為柱狀晶組織[11].因此當(dāng)cBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高時，Si4Al2O2N6由圖3(b)中細(xì)小的塊狀，長大成為較粗大的針棒狀組織；其原因可推測為隨著單位基體中溶入的添加劑含量的增多，產(chǎn)生較多的液相對Si4Al2O2N6相的形成和生長的促進(jìn)作用更加顯著.

圖4為cBN原料粉末和β-SiAlON-10 % cBN(質(zhì)量分?jǐn)?shù))陶瓷復(fù)合材料中的cBN顆粒形貌的掃描電鏡照片.從圖4 (a)中可以看出cBN原料粉末多為棱角分明的不規(guī)則形狀粒子，結(jié)合圖3和圖4 (b)中可以看出在較低倍數(shù)掃描電鏡下觀察，燒結(jié)后的β-SiAlON-cBN 陶瓷復(fù)合材料中的cBN顆粒的形貌仍然是不規(guī)則形狀的較多，而在較高放大倍數(shù)掃描電鏡下觀察，一些cBN顆粒形狀則比較圓潤如圖4(b)所示.這些形狀圓潤的cBN顆粒和β-SiAlON 基體之間出現(xiàn)厚度為納米級的縫隙，并伴有層片狀相從cBN顆粒表面脫落.該層片狀相可推斷為SPS燒結(jié)β-SiAlON-cBN 陶瓷復(fù)合材料中cBN顆粒表層相變?yōu)閔BN.而cBN顆粒變得圓潤且和基體出現(xiàn)縫隙可能是因為cBN表層相變成hBN相后硬度明顯降低，在磨樣拋光的過程中，hBN被拋掉，從而留下未相變的圓潤cBN顆粒和基體之間的間隙.由此可見，盡管在1 500 ℃的相對較低溫度下，以Y2O3、B2O3和Al為復(fù)合燒結(jié)助劑，經(jīng)SPS燒結(jié)的β-SiAlON-cBN 陶瓷復(fù)合材料中一些cBN顆粒的表面相變現(xiàn)象依然不可避免.然而在圖2的XRD衍射圖譜中并未檢測出hBN的衍射峰，原因是并未發(fā)生明顯的相變現(xiàn)象.因此hBN含量較少，XRD未能檢測到，也可能是由于hBN相和cBN或SiAlON基體的界面結(jié)合較弱，且硬度相對較低，在拋光的過程中，hBN被磨掉的緣故.

圖4 SEM 形貌：cBN原料粉末 (a) 和燒結(jié)后SiAlON-10 % cBN陶瓷復(fù)合材料Fig.4 SEM micrographs: cBN raw powders (a) and β-SiAlON-10 % cBN composite

2.3 β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料的性能

圖5是w(cBN)與β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料相對密度和硬度的關(guān)系圖.從圖5中可以看出，β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料的相對密度隨著w(cBN)的增加先降低后略有升高，而硬度則隨著w(cBN)的增加呈現(xiàn)降低的趨勢.當(dāng)w(cBN)為10%時，樣品的相對密度和硬度值最佳，分別為96.8%和13 GPa.隨著w(cBN)的增加，復(fù)合材料中單位體積的cBN含量越多，相變的hBN相對也就較多，因為hBN的密度(2.27 g/cm3)低于cBN(3.49 g/cm3)，因此導(dǎo)致樣品的相對密度降低.而對于β-SiAlON-40% cBN樣品，由于復(fù)合添加劑能促進(jìn)β-SiAlON基體的致密化，而β-SiAlON-40% cBN 基體中溶入的添加劑最多，這可能是其相對密度又略有增加的原因.隨著w(cBN)的增加，材料相對密度的降低直接導(dǎo)致其硬度呈現(xiàn)下降的趨勢，而對于β-SiAlON-40% cBN樣品，由于其單位體積中hBN相對含量較高，hBN作為低硬度相存在于基體和cBN之間，對于材料硬度的削弱作用較為顯著，因此，導(dǎo)致復(fù)合材料的硬度隨著cBN含量的增加逐漸降低.

圖5 w(cBN)對β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料相對密度和硬度的影響Fig.5 Effect of cBN (mass fraction) on the relative density and hardness of β-SiAlON-cBN composites

圖6是β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料斷裂韌性與w(cBN)的關(guān)系圖.從圖6中可以看出β-SiAlON-cBN 陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌性隨著w(cBN)的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢.當(dāng)w(cBN)為30%時，樣品的斷裂韌性值最佳為3.2 MPa·m1/2.裂紋在擴展過程中遇到硬質(zhì)點cBN顆粒時，裂紋無法穿過，只能繞過cBN顆粒，從而導(dǎo)致裂紋擴展的路徑變得曲折，裂紋橫、縱向擴展距離都減少，宏觀表現(xiàn)為復(fù)合材料的韌性增加.隨著w(cBN)的增加，上述對裂紋擴展的阻礙作用越明顯，因此該陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌性呈上升趨勢.然而當(dāng)w(cBN)達(dá)到40% 時，由于cBN相變?yōu)閔BN而導(dǎo)致材料弱界面結(jié)合處的增多，使得cBN作為硬質(zhì)點的作用被削弱，從而對裂紋擴展的阻礙作用減少，因此β-SiAlON-40% cBN陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌性略有降低.綜上所述，實驗結(jié)果表明該復(fù)合陶瓷材料的性能受cBN相變的影響，還存在較大的提升空間，因此要在cBN不相變的較低溫度下制備高致密度的該陶瓷復(fù)合材料，對cBN顆粒進(jìn)行表面修飾將會是進(jìn)一步提高該復(fù)合材料性能的可行方法.

圖6 w(cBN)對β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料斷裂韌性的影響Fig.6 Effect of cBN (mass fraction) on fracture toughness of β-SiAlON-cBN composites

3 結(jié) 論

(1) 以Si3N4、AlN、Al2O3和cBN為原料，Y2O3、B2O3和Al為復(fù)合燒結(jié)助劑，在1 500 ℃下經(jīng)SPS合成的β-SiAlON-cBN陶瓷復(fù)合材料，其主相為Si4Al2O2N6和cBN.

(2) cBN相較均勻地分布在β-SiAlON基體中，復(fù)合燒結(jié)助劑雖然促進(jìn)了β-SiAlON相的形成，而一些cBN顆粒的表層相變現(xiàn)象仍未避免.

(3) 當(dāng)β-SiAlON-cBN中w(cBN)=10 %時，其相對密度和硬度分別為96.8 %和13 GPa，當(dāng)w(cBN)=30 %時，斷裂韌性可達(dá)到KIC=3.2 MPa·m1/2.

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Preparationandpropertiesofβ-SiAlON-cBNceramiccomposites

Yue Xinyan, He Chao, Shi Xiaofei

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

β-SiAlON-cBN ceramic composites with different cBN were prepared by spark plasma sintering (SPS) at 1 500 ℃. Effect of cBN on the phase compositions, microstructures and properties ofβ-SiAlON-cBN composites was investigated. XRD analyses revealed thatβ-SiAlON-cBN composites can be prepared by doped multiple additives, and amount ofβ-SiAlON phase increases with increment of cBN. FESEM results showed that the cBN particles distribute in theβ-SiAlON matrix homogeneously and a lamellar phase is observed around some cBN particles in the polished samples. Moreover, the relative density and the hardness decrease with increment of the cBN except for that ofβ-SiAlON-40% cBN, while the fracture toughness increases first and then decreases slightly. Forβ-SiAlON-10 % cBN composites, the optimum hardness and the highest relative density were 96.8% and 13 GPa. Forβ-SiAlON-30 % cBN composites, the highest fracture toughness wasKIC=3.2 MPa·m1/2.

β-SiAlON; cBN; SPS; microstructure; properties

2014-01-30.

國家科技部重大專項課題項目(2012ZX04003-061), 中央財政專項資金(N120510002, N13081003),遼寧省高校優(yōu)秀人才支持計劃(LJQ2013023).

岳新艷(1974—), 女, 東北大學(xué)副教授, E-mail: yuexy@atm.neu.edu.cn.

TB 333

A

1671-6620(2014)04-0288-05