二苯甲烷橋連氮雜環(huán)卡賓前體的合成及表征

黃 昆，杜冰心，譚會(huì)敏，何 杰，秦大斌

（1.四川文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，四川 達(dá)州635000；2.西華師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充637002）

0 引言

對(duì)氮雜環(huán)卡賓研究熱潮的興起，源于Arduengo等成功分離出游離的氮雜環(huán)卡賓.[1]自從Herrmann等人首次將氮雜環(huán)卡賓金屬配合物用于催化后，[2]人們?cè)诖朔矫娴难芯孔兊萌找婊钴S.[3-4]N-雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物一般通過咪唑鎓鹽和金屬化合物反應(yīng)得到.目前已經(jīng)合成的N-雜環(huán)卡賓配體及其鎓鹽數(shù)目眾多，但以單齒配體居多.其中烷基、醚和吡啶等橋連的咪唑配體已見報(bào)道，[3-7]而以兩個(gè)或多個(gè)芳環(huán)橋連的配體卻很少見.[8-10]本文合成了以二苯甲烷橋連的四種咪唑／苯并咪唑類卡賓前體，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了1HNMR和13CNMR表征.

圖1 目標(biāo)化合物的合成

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

4，4′-二碘代二苯甲烷為自制；咪唑（AR）；銅粉；NaH；DMF；碘甲烷；溴乙烷；溴代正丁烷；六氟磷酸銨.Bruker 400型核磁共振儀，TMS做內(nèi)標(biāo)，CDCl3、DMSO-d6為溶劑.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

4，4′-二碘代二苯甲烷是以4，4′-二氨基二苯甲烷為起始原料參照文獻(xiàn)合成.[11]

化合物2，參照文獻(xiàn)類似方法合成.

化合物3a-3c參照文獻(xiàn)合成.[3]、[8-9]

化合物4參照化合物2的方法合成.

向 100mL 圓 底 燒 瓶 加 入 4（0.80g，0.002 mol），溴乙烷（0.37mL，0.005mol）、40mL THF，升溫至微沸，反應(yīng)1h后有白色沉淀析出，繼續(xù)反應(yīng)10h后，冷卻至室溫.過濾，濾餅用THF洗2次，溶解于甲醇，與飽和六氟磷酸銨水溶液陰離子交換得白色固體.產(chǎn)率：75.8%，熔點(diǎn)：212-214℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)合成的影響

化合物2（或4）合成過程中，咪唑（苯并咪唑）需在DMF溶劑中常溫?cái)嚢杓s12小時(shí)左右，時(shí)間太短在一定程度上降低產(chǎn)率，此過程應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，否則也會(huì)影響產(chǎn)率.銅粉的用量不宜過多，否則反應(yīng)后生成泥狀沉淀給分離造成困難.

2.2 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1，1HNMR（CDCl3，25℃，TMS）δ（ppm）3.84（s，2H，ArCH2Ar），6.90（d，4H，J＝8.11Hz，ArH），7.60（d，4H，J＝8.19Hz，ArH）

化合物2，1HNMR（CDCl3，25℃，TMS）δ（ppm）4.08（s，2H，ArCH2Ar），7.21（d，2H，J＝0.90Hz），7.27-7.36（m，10H），7.85（s，2H，NCHN）13CNMR（CDCl3，25℃，TMS）δ（ppm）139.90，135.70，135.47，130.19，121.70，118.20，40.63.

化合物 3a，1HNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ（ppm）3.92（s，6H，CH3N），4.14（s，2H，ArCH2Ar），7.57（d，4H，J＝8.63Hz，Imid-azoleCH＝CH），7.66-7.69（m，4H，ArH），7.90（t，2H，J＝1.72Hz，ArH），8.21（t，2H，J＝1.87Hz，ArH），9.65（s，2H，NCHN）13CNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ（ppm）143.0，136.15，133.42，130.72，124.74，122.45，121.39，36.46

化合物3b，1HNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ（ppm）1.49（t，6H，J＝7.33Hz，CH2CH3），4.14（s，2H，ArCH2Ar），4.25（q，4H，J＝7.30Hz，CH3CH2N），7.57（d，4H，J＝8.65Hz），7.70（d，4H，J＝8.65Hz，ImidazoleCH＝CH），8.01（t，2H，J＝1.78Hz），8.24（t，2H，J＝1.87Hz），9.70（s，2H，NCHN），13HNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ（ppm）143.04，135.32，133.49，130.67，123.29，122.49，121.55，45.12，15.16

化合物3c，1HNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ（ppm）0.94（t，6H，J＝7.37Hz），1.37-1.46（m，4H，J＝7.49Hz），1.93-2.0（m，4H，J＝7.49Hz），4.28（s，ArCH2Ar，2H），4.55（t，4H，J＝7.29Hz），7.70-7.80（m，12H），8.21（d，2H，J＝8.16Hz），10.11（s，2H，NCHN）13CNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ （ppm）143.64，142.69，131.82，131.60，131.46，130.94，127.78，127.34，125.78，114.40，113.89，47.18，30.85，19.52，13.80.

化合 物 5，1HNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ （ppm）1.61（t，6H，CH2CH3，J＝7.27Hz），4.28（s，2H，ArCH2Ar），4.56（q，4H，CH3CH2N，J＝7.26Hz），7.69-7.84（m，14H），8.20（d，2H，J＝8.91Hz），10.09（s，2H，NCHN）13HNMR（DMSO-d6，25℃，TMS）δ（ppm）143.63，142.52，131.87，131.48，131.38，130.97，.127.77，127.29，125.75，114.35，113.86，42.80，14.35.

3 結(jié)論

本文合成了4個(gè)以二苯甲烷橋連的雙齒氮雜環(huán)卡賓前體，簡(jiǎn)單討論了合成條件，并對(duì)其進(jìn)行了NMR表征確定結(jié)構(gòu).期望目標(biāo)產(chǎn)物能夠應(yīng)用于金屬絡(luò)合物的合成中.

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