超聲波二氧化氯法制備木薯氧化淀粉的研究

潘瑞堅(jiān)，楊瑩，黃麗婕，*

（1.廣西農(nóng)墾明陽(yáng)生化集團(tuán)股份有限公司，廣西南寧530226；2.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004）

氧化淀粉是淀粉在酸、堿、中性介質(zhì)中與氧化劑作用氧化所得的產(chǎn)品。氧化淀粉具有低黏度，高固體分散性，極小的凝膠化作用等特點(diǎn)，是目前用量最多的變性淀粉之一，廣泛用于造紙、食品、紡織、醫(yī)藥等眾多現(xiàn)代工業(yè)[1-2]。用于淀粉氧化變性的氧化劑種類較多，用于制備氧化淀粉的氧化劑主要有：雙氧水、次氯酸鈉、高錳酸鉀、高碘酸等，其中次氯酸鈉是應(yīng)用最廣泛的氧化劑。但是次氯酸鈉氧化淀粉，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制、氧化程度低及對(duì)周邊環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)[3-4]。二氧化氯（ClO2）的氧化能力是氯氣的2.6倍，是次氯酸鈉的2.8倍，pH在3.0～8.0之間低濃度的ClO2具有高效能，二氧化氯具有適用面廣、使用劑量少、反應(yīng)速度快以及反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)毒，對(duì)人體無(wú)刺激等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。以ClO2為氧化劑制備食用木薯氧化淀粉，保證了氧化淀粉用于食品的安全性、高效性和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。由于反應(yīng)效率高，ClO2用量相對(duì)減少，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)液中的ClO2殘留量低，不僅使還原劑用量相對(duì)減少，而且節(jié)約了洗滌用水量，降低了生產(chǎn)成本，降低污染物排放及污染物處理費(fèi)用，有利于環(huán)境保護(hù)。

通常所指超聲波，頻率范圍在2×104～109Hz，與普通聲波相比，超聲波因其波長(zhǎng)短、頻率高而具有束射性強(qiáng)和易通過(guò)聚焦集中能量特點(diǎn)，傳播方向性強(qiáng)，是淀粉改性的一種新型物理方法。超聲波可產(chǎn)生機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)和空化效應(yīng)。空化效應(yīng)是聲化學(xué)反應(yīng)主動(dòng)力，通過(guò)超聲波的空化作用，可以引起在液體培養(yǎng)基中溶質(zhì)的化學(xué)、功用和物理性能的劇烈變化。超聲波能改變淀粉顆粒及結(jié)晶區(qū)的超分子結(jié)構(gòu)，減少淀粉結(jié)晶區(qū)，提高淀粉的化學(xué)反應(yīng)性能，優(yōu)化產(chǎn)物性能，增加產(chǎn)物產(chǎn)量，提高原料利用率，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景[7-10]。

本實(shí)驗(yàn)以木薯淀粉為原料，二氧化氯為氧化劑，在超聲波條件下制備木薯氧化淀粉。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，研究各工藝參數(shù)對(duì)氧化淀粉羧基含量的影響，以期為以二氧化氯為氧化劑，在超聲條件下制備氧化淀粉產(chǎn)品提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木薯淀粉：廣西武鳴縣安寧淀粉有限公司；0.007mol/L二氧化氯溶液：廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院自制，使用前稀釋到一定濃度；0.2mol/L亞硫酸氫鈉溶液、0.05mol/L NaOH溶液、0.1 mol/LHCl溶液、0.05 mol/L乙酸鈣溶液、30%H2O2、氯酸鈉、4mol/LH2SO4分析純；碘化鉀試紙。

500 mL三口燒瓶；100 mL梨形分液漏斗；FA2004電子天平：上海精密科學(xué)儀器公司；101-1-BS電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；B3200S-T超聲波清洗機(jī)：上海必能信公司；501A節(jié)能型智能恒溫槽：上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；2XZ-1循環(huán)水真空泵：浙江黃巖真空泵廠；HH.S21-Ni6C恒溫水浴鍋：北京市長(zhǎng)源實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠。

1.2 方法

1.2.1 二氧化氯的制備

制備二氧化氯的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。

圖1 制備二氧化氯的實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental device of preparing chlorine dioxide

取50 g氯酸鈉于燒杯中，加入30%H2O231 mL，溶解后加入到500 mL三口燒瓶中，由梨形分液漏斗往三口燒瓶中慢慢加入60 mL4 mol/L的硫酸，在負(fù)壓與恒溫60℃條件下反應(yīng)1 h，用7℃冷水吸收產(chǎn)生的ClO2氣體，反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，一段時(shí)間后再停止真空泵。

1.2.2 木薯氧化淀粉的制備工藝流程

制備木薯氧化淀粉的工藝流程見(jiàn)圖2。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)裝置圖

制備木薯氧化淀粉的實(shí)驗(yàn)裝置如圖3。

圖2 制備木薯氧化淀粉的工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of preparing cassava oxidized starch

圖3 制備木薯氧化淀粉的實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.3 Experimental device of preparing cassava oxidized starch

在250 mL的燒杯中加入50 g木薯淀粉，邊攪拌邊加入一定濃度的二氧化氯溶液，充分?jǐn)嚢杌靹?，置于一定功率和溫度的超聲波清洗機(jī)中超聲至規(guī)定時(shí)間，反應(yīng)完畢后，用適量的0.2 mol/L亞硫酸鈉溶液終止反應(yīng)，最后烘干、粉碎，即得產(chǎn)品。

1.3 羧基含量的測(cè)定[11]

準(zhǔn)確稱取經(jīng)過(guò)充分混合，折算成絕干試樣約10 g的氧化淀粉，放入150 mL的燒杯中，加入75 mL的0.1 mol/LHCl溶液攪拌30 min，然后抽濾直至無(wú)Cl-檢測(cè)出為止，將漂白干凈的樣品轉(zhuǎn)移至250 mL的容量瓶中，加入25 mL的0.05 mol/L乙酸鈣溶液，然后用蒸餾水定容。30 min后抽濾，吸取濾液50 mL于250 mL的錐形瓶中，加入1～2滴酚酞，用0.05 mol/L的NaOH溶液滴定，記下其消耗溶液體積為V1（mL）。

空白實(shí)驗(yàn)：原淀粉按上述方法處理，免去用HCl處理步驟，消耗NaOH溶液的體積為V2（mL）。

羧基含量 =5（V1/m1-V2/m2）c×0.045×100

式中：m1為氧化淀粉稱樣量，g；m2為原淀粉稱樣量，g；c為 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，（mol/L）；V1為滴定樣品時(shí)所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為滴定空白試樣時(shí)所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；0.045為與1 mL1.000 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液所相當(dāng)?shù)聂然馁|(zhì)量，mL；5為簡(jiǎn)化后系數(shù)（50/250）。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)羧基含量的影響

以ClO2與淀粉的質(zhì)量比為0. 0007（0.035 g ClO2/50 g原淀粉）、反應(yīng)時(shí)間1 h超聲波功率350 W為試驗(yàn)條件，研究反應(yīng)溫度對(duì)羧基含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 溫度對(duì)羧基含量的影響Fig.4 Effect of temperature on the carboxyl content

由圖4可以看出，羧基含量隨著溫度的升高而升高，這是因?yàn)榧涌炝朔肿娱g的相互滲透擴(kuò)散，提高了反應(yīng)效率，使得羧基含量升高，溫度為50℃時(shí)羧基含量最高，為0.305%，溫度超過(guò)50℃，淀粉開(kāi)始出現(xiàn)糊化現(xiàn)象，55℃時(shí)，淀粉輕度糊化，在此溫度，水分子進(jìn)入淀粉粒中，結(jié)晶相和無(wú)定型相的淀粉分子之間的氫鍵斷裂，破壞了淀粉分子之間的締合狀態(tài)，分散在水中成為親水性的膠體溶液[12]。故確定反應(yīng)溫度為50℃。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧基含量的影響

以ClO2與淀粉的質(zhì)量比為0. 0007（0.035 g ClO2/50 g原淀粉）、反應(yīng)溫度50℃、超聲波功率350 W為試驗(yàn)條件，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧基含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 時(shí)間對(duì)羧基含量的影響Fig.5 Effect of time on the carboxyl content

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氧化淀粉羧基含量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。即當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由50 min增加到60 min時(shí)，氧化淀粉的羧基含量由0.214%上升到0.305%，此后，隨著時(shí)間增加，羧基含量逐漸下降。故選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.3 超聲波功率對(duì)羧基含量的影響

以ClO2與淀粉的質(zhì)量比為0. 0007（0.035 g ClO2/50 g原淀粉）、反應(yīng)時(shí)間1 h、反應(yīng)溫度50℃為試驗(yàn)條件，研究超聲波功率對(duì)羧基含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 超聲波功率對(duì)羧基含量的影響Fig.6 Effect of microwave power on the carboxyl content

由圖6可以看出，隨著超聲波功率的增加，氧化淀粉羧基含量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。超聲波功率在250 W到350 W時(shí)，氧化淀粉羧基含量隨著功率的增加而增加，超聲波功率超過(guò)350 W，氧化淀粉羧基含量隨著功率的增加反而下降。這是因?yàn)閷?duì)于一定頻率和一定的發(fā)射面，超聲波功率增大，聲強(qiáng)隨之增大，聲壓幅值以及液體中壓力也增大，空化泡崩潰所需時(shí)間縮短則有利于提高反應(yīng)得率，但隨著超聲波功率的繼續(xù)增加，聲壓幅值增大，以至于空化泡在聲波壓縮相內(nèi)來(lái)不及發(fā)生崩潰，而起不到空化效果，結(jié)果影響反應(yīng)得率[13]。

2.4 ClO2與淀粉的質(zhì)量比對(duì)羧基含量的影響

反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間1 h、超聲波功率為350 W，研究ClO2與淀粉的質(zhì)量比對(duì)氧化淀粉羧基含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 ClO2與淀粉的質(zhì)量比對(duì)羧基含量的影響Fig.7 Effect of m（ClO2）：m（starch）on the carboxyl content

由圖7可知，ClO2與淀粉的質(zhì)量比在0. 0003～0. 0004之間時(shí)，氧化淀粉羧基含量隨著此比值的增加而增加，超過(guò)0. 0004時(shí)，羧基含量逐漸下降，比值在0. 0005達(dá)到一個(gè)較低值，為0.113%。之后隨著ClO2與淀粉的質(zhì)量比的上升，羧基含量不斷上升，在0. 0007時(shí)達(dá)到最高，為0.305%，ClO2與淀粉的質(zhì)量比超過(guò)0. 0007時(shí)，氧化淀粉的羧基含量又開(kāi)始下降。綜合考慮，在ClO2與淀粉的質(zhì)量比為0. 0007時(shí)氧化淀粉中羧基含量達(dá)到最大值。

3 結(jié)論

以二氧化氯為氧化劑，在超聲條件下制備木薯氧化淀粉是可行的。適宜的制備條件為：反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間1 h、超聲波功率350 W、ClO2與淀粉的質(zhì)量比0. 0007。超聲波能夠大大提高反應(yīng)效率，減少氧化劑二氧化氯用量，縮短反應(yīng)時(shí)間，且木薯氧化淀粉產(chǎn)品能達(dá)到較高的氧化程度。

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