響應(yīng)曲面法優(yōu)化納米氯化鈣/PVDF雜化膜制備工藝的研究

湯 旭，董 浩，肖凱軍，*，熊 璞，張國(guó)瑞，邱蔣森，李 彤

(1.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640;2.無(wú)限極(中國(guó))有限公司，廣東廣州510623)

膜分離技術(shù)是一種高效的綠色分離、濃縮以及提純的手段，分離過(guò)程簡(jiǎn)單，不發(fā)生相變，在糖品、果汁制備、油脂加工、乳制品加工、釀酒工業(yè)的濃縮、純化、澄清、除菌以及農(nóng)產(chǎn)品加工、食品加工業(yè)方面等具有極大的優(yōu)勢(shì)和巨大的發(fā)展?jié)摿Γ?］。而熱致相變法正因?yàn)槠渲颇み^(guò)程操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，并且能夠?qū)δさ目障堵室约翱讖椒秶M(jìn)行調(diào)控，在近幾年來(lái)得到了諸多專家學(xué)者的研究［2-5］。

PVDF即聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)，因其化學(xué)穩(wěn)定性高，抗紫外輻射能力、抗老化等優(yōu)點(diǎn)在膜領(lǐng)域被廣泛運(yùn)用。然而作為一種高度疏水的有機(jī)聚合物材料，由PVDF所制的膜，水通量低，膜強(qiáng)度小，并且容易污染，而無(wú)機(jī)膜材料抗污染能力以及機(jī)械強(qiáng)度高，再生能力優(yōu)異，因此，很多的研究人員將目光轉(zhuǎn)向了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜/復(fù)合膜的制備研究［6］。Xiaochun Cao［7］，通過(guò)熱致相變法制備了 TiO2/PVDF雜化膜，他發(fā)現(xiàn)納米TiO2粒子的添加，使膜表面的孔徑尺寸變小，孔隙率得到了提高，膜的水通量得到了明顯改善。李香莉［8］等通過(guò)異丙醇鋁(AIP)的原位聚合制備了Al2O3/PVDF雜化膜，結(jié)果顯示添加了納米Al2O3粒子的雜化膜，其親水性，抗污染性以及機(jī)械強(qiáng)度得到了顯著改善。而Kashima［9］等的研究表明，在制膜的過(guò)程中通過(guò)CaCO3粒子的添加，能夠有效抑制生成大球狀的結(jié)晶，從而改善膜的機(jī)械性能。

本文采用熱致相變法，以鄰苯二甲酸二甲酯與N，N-二甲基乙酰胺作為混合稀釋劑［10］，制備了納米氯化鈣/PVDF復(fù)合雜化膜。并采用響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，得到了最佳的制膜工藝條件，為高強(qiáng)度雜化膜的工業(yè)制備提供了一定的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

PVDF，白色粉末狀，由美國(guó) Solvay Advanced Polymers公司生產(chǎn);鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)，異丁醇，無(wú)水乙醇，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)均為國(guó)產(chǎn)分析純;牛血清蛋白，分子量67000g/mol，由上海佰澳公司生產(chǎn);納米氯化鈣粒子，粒徑10至20納米由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市英裕予華儀器廠;TU-1810型紫外分光光度計(jì) 北京普析通用有限責(zé)任公司;BS2202S電子分析天平Sartorius公司;150-J型刮膜機(jī) 天津華威機(jī)械廠;5565拉伸壓縮材料實(shí)驗(yàn)機(jī) 美國(guó)Instron英斯特朗公司;NOVA NANOSEM 430場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 荷蘭FEI公司;超濾裝置為實(shí)驗(yàn)室自制的板框式組件 具體可參考本課題組的前期實(shí)驗(yàn)成果［2，10］。

1.2 PVDF微孔膜的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的PVDF以及按質(zhì)量比為1∶1的DMAc與DMP(PVDF在鑄膜液中質(zhì)量濃度為30%)置于三口燒瓶中，將其移至油浴鍋中升溫至180℃，啟動(dòng)攪拌器攪拌，等到稀釋劑-聚合物充分熔融混合均勻之后關(guān)閉攪拌機(jī)，抽取真空40min，再保溫3h左右，充分逸出溶液中氣泡，將鑄膜液置于加熱玻璃板上，使用刮膜機(jī)刮膜，再于20℃的溫度下水浴淬冷至膜徹底冷卻并固化之后，使用50%的乙醇水溶液浸泡40h左右進(jìn)行萃取，之后再將膜晾干約12h備用。

1.3 響應(yīng)曲面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

顯然不同的PVDF以及納米氯化鈣添加量，均會(huì)不同程度的對(duì)膜的結(jié)構(gòu)以及性能產(chǎn)生影響，另外，淬冷凝固溫度的不同，會(huì)導(dǎo)致降溫速率發(fā)生變化，影響聚合物的結(jié)晶，使膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化［11］，故此特別采用了響應(yīng)曲面法的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)［12］，采用單因素實(shí)驗(yàn)，選取了三個(gè)自變量，分別為PVDF的濃度，納米氯化鈣的添加量以及凝固浴的溫度，響應(yīng)值選取了膜的水通量以及強(qiáng)度，通過(guò)Box-Behnken設(shè)計(jì)對(duì)制膜工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。具體的實(shí)驗(yàn)因素編號(hào)以及水平見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)因素以及水平Table 1 Experimental factors and levels

1.4 PVDF微孔膜的性能表征方法

1.4.1 純水通量 把膜樣品剪成直徑為9.0cm的圓形，置于杯式超濾杯中，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，把工作壓力調(diào)到0.1MPa，在室溫下，采用自制的超濾裝置運(yùn)行20min之后，對(duì)1min內(nèi)透過(guò)膜的純水的量進(jìn)行測(cè)定。>

1.4.2 截留率 采用了牛血清蛋白(摩爾質(zhì)量為67000g/mol)，作為溶質(zhì)，在室溫下，通過(guò)自制的超濾裝置，獲得透過(guò)液，再測(cè)定透過(guò)液以及原液，在278nm下的吸光值，測(cè)得二者的濃度。

1.4.3 孔隙率 首先切取一小塊的膜樣品，再準(zhǔn)確稱其干重(W1)之后放在試管中，然后在異丁醇中浸泡1d，取出，于空氣中放置30s后，迅速稱重(W2)。則孔隙率Ak可進(jìn)行計(jì)算。

1.4.4 SEM表征 先將制得的膜試樣置于液氮中進(jìn)行淬斷，接著利用高真空噴涂?jī)x在該膜試樣表面鍍上一層金膜，再使用掃描電鏡對(duì)制備的PVDF微孔膜其內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及形態(tài)進(jìn)行觀察分析。

1.4.5 膜的機(jī)械性能表征 把制得的膜剪成長(zhǎng)條式的樣品，規(guī)格為60mm×10mm，將拉伸壓縮材料實(shí)驗(yàn)機(jī)其兩端點(diǎn)之間的距離調(diào)至5cm，把樣品固定良好以后進(jìn)行拉伸，實(shí)際拉伸速率定為100mm/min，直到膜發(fā)生斷裂，由此可以計(jì)算斷裂強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率。

1.4.6 X-射線能譜分析 在納米氯化鈣添加量為1%，PVDF在鑄膜液中質(zhì)量濃度為30%的條件下制膜。對(duì)膜斷面的幾個(gè)相異位點(diǎn)，采用X-射線能譜分析，對(duì)其中的各元素重量比進(jìn)行了測(cè)量，對(duì)于每個(gè)位點(diǎn)均測(cè)定了三次，取其平均值［13］。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同含量的納米氯化鈣粒子對(duì)膜性能的影響

在鑄膜液中，PVDF質(zhì)量濃度為30%，按照不同比例添加納米氯化鈣，并在20℃的溫度下水浴淬冷凝固制膜，由表2可知，隨著鑄膜液中納米氯化鈣添加量的增加，孔隙率先上升后下降，當(dāng)其添加量為5%時(shí)，孔隙率達(dá)到了最大(61.6%)。

表2 納米氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)孔隙率的影響Table 2 Porosity of PVDF membrane by different additive content

由圖1中可知，隨著納米氯化鈣粒子添加量的上升，膜的水通量以及截留率先上升后下降，當(dāng)納米氯化鈣添加量為5%時(shí)，二者均出現(xiàn)了最大值。繼續(xù)增大納米氯化鈣添加量到7%之后，膜水通量以及截留率開(kāi)始明顯下降。從膜斷面形貌結(jié)構(gòu)圖分析，這是因?yàn)殡S著納米氯化鈣含量的上升，制得的PVDF膜其內(nèi)部球狀結(jié)晶尺寸變小而且數(shù)量增加，因而會(huì)產(chǎn)生了更多的更加致密均勻的微孔，所以孔隙率、水通量以及截留率都有所上升。另外，由于納米氯化鈣和PVDF之間無(wú)法相容，因而產(chǎn)生了較多的界面微孔，使各個(gè)微孔結(jié)構(gòu)之間的連通性得到了加強(qiáng)，因而水通量得以迅速增加，這一點(diǎn)和王照旭等的研究結(jié)果一致［14］。另外，當(dāng)納米氯化鈣粒子添加量超過(guò)5%時(shí)，膜的孔隙率，水通量以及截留率都表現(xiàn)出了下降的趨勢(shì)，由于隨著無(wú)機(jī)納米粒子含量的上升，其分散性變差，在某些部分生成空洞，某些部分納米氯化鈣粒子則發(fā)生團(tuán)聚，不利于生成致密的膜結(jié)構(gòu)，因而孔隙率，膜水通量以及截留率都呈現(xiàn)出了變小的趨勢(shì)。

圖1 納米粒子含量對(duì)水通量、截留率的影響Fig.1 Effect of nanoparticle content on the flux and retention of PVDF membrane

2.2 納米氯化鈣粒子的添加對(duì)膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響

圖2是在PVDF質(zhì)量濃度為30%，淬冷凝固溫度為20℃下所制得的膜的掃描電鏡形貌結(jié)構(gòu)圖。從圖可知，納米氯化鈣粒子的添加給膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯的影響:在沒(méi)有添加納米粒子時(shí)(圖2中的a和b)，膜斷面中的球狀結(jié)構(gòu)較大，而且其表面有較多的海綿狀孔。鑄膜液中添加不同添加量的納米氯化鈣之后(圖2中的 c，d，e，f)，這些海綿狀的孔開(kāi)始消失，而且球狀結(jié)構(gòu)的尺寸明顯減小，球狀結(jié)晶之間的邊界變得模糊，呈現(xiàn)出連續(xù)聚集的狀態(tài)。當(dāng)納米粒子的添加量從1%提升到5%時(shí)，球晶的尺寸有所增加，而且形成了較多的孔狀結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)椋S著納米氯化鈣粒子的增多，在結(jié)晶過(guò)程中，形成了更多的預(yù)成核劑，PVDF分子得以在這些成核劑上大量聚集，這樣產(chǎn)生的球晶就變得更大，而球晶尺寸的增大，使得擠壓至球晶之間的稀釋劑增多，經(jīng)過(guò)萃取之后，就更容易產(chǎn)生微孔，從而增加了膜的孔隙率。另外，從膜斷面結(jié)構(gòu)高倍放大圖(圖2中的f)中能夠看出，納米氯化鈣粒子的添加，使得膜形成了較多界面孔，從而可以使膜的水通量增大。

2.3 納米氯化鈣粒子添加量對(duì)膜力學(xué)性能的影響

圖2 納米粒子不同含量下膜斷面形貌結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Cross section of PVDF membrane prepared by different nanoparticle contents

在PVDF質(zhì)量濃度為30%，淬冷凝固溫度為20℃下制膜，研究了納米粒子添加量對(duì)膜力學(xué)性能的影響。由圖3可知，隨納米氯化鈣粒子添加量的增加，膜強(qiáng)度先上升后下降，當(dāng)納米氯化鈣粒子的添加量在3%時(shí)，膜強(qiáng)度最高，當(dāng)超過(guò)3%之后，其膜強(qiáng)度開(kāi)始降低，并且強(qiáng)度減少的趨勢(shì)會(huì)變大，這是由于，當(dāng)無(wú)機(jī)氯化鈣粒子的添加量較低時(shí)，形成了更多的致密的球狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了膜的力學(xué)性能。當(dāng)無(wú)機(jī)氯化鈣粒子的含量過(guò)高時(shí)，會(huì)使PVDF分子間的結(jié)合作用變?nèi)酰又{米粒子間產(chǎn)生的團(tuán)聚作用，PVDF聚合物分布不均，進(jìn)一步阻止了膜形成更為致密的結(jié)晶，因而使膜強(qiáng)度下降。

圖3 納米氯化鈣含量對(duì)膜強(qiáng)度的影響Fig.3 Strength of PVDF membrane by different nanoparticle content

2.4 響應(yīng)面設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

通過(guò)Box-Behnken的實(shí)驗(yàn)方法，分析了納米氯化鈣粒子的含量對(duì)水通量以及膜強(qiáng)度的影響，結(jié)果如表3。

2.4.1 模型的建立與顯著性檢驗(yàn) 通過(guò)SAS 9.2分析軟件，依據(jù)表3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果采取了多元回歸擬合，從而分別得到PVDF含量，納米氯化鈣含量，凝固浴溫度三者與膜強(qiáng)度以及水通量之間的二次多項(xiàng)回歸方程式，分別為式(1)和式(2)。

表3 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)方案及其結(jié)果Table 3 Box-Behnken design and test results

對(duì)膜強(qiáng)度以及水通量的方差分析分別見(jiàn)表4以及表5。從表4中的結(jié)果可知，構(gòu)建的二次多項(xiàng)回歸模型顯著性非常強(qiáng)(p＜0.01)，在p=0.05的水平上，失擬項(xiàng)不顯著，這個(gè)模型的R2為0.9888，也就表明該模型能夠很好和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。此外，對(duì)于回歸方程的各個(gè)方差分析結(jié)論還能夠說(shuō)明，方程中二次項(xiàng)以及一次項(xiàng)的影響極顯著，也就是說(shuō)每個(gè)實(shí)驗(yàn)因子和響應(yīng)值之間并非線性關(guān)系。從表5中的分析結(jié)果可知，二次項(xiàng)對(duì)響應(yīng)值的影響在p=0.05的水平上顯著，響應(yīng)值與三個(gè)實(shí)驗(yàn)因子之間也并非是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。另外，從表4以及表5中的數(shù)據(jù)可知，在一次項(xiàng)、二次項(xiàng)以及失擬項(xiàng)上膜強(qiáng)度響應(yīng)值和水通量的響應(yīng)值，差異顯著。

表5 水通量的回歸各項(xiàng)方差分析Table 5 The analysis of variance regression of the water flux

2.4.2 對(duì)響應(yīng)曲面的分析以及優(yōu)化 由圖4、圖5可知，對(duì)于所選定的區(qū)域，各個(gè)因素給膜強(qiáng)度的作用由大到小依次為鑄膜液中PVDF濃度，納米氯化鈣的添加量，凝固浴溫度;各個(gè)因素給膜水通量的作用由大到小依次是凝固浴溫度，PVDF濃度，納米氯化鈣添加量。在此基礎(chǔ)上，為了獲得高強(qiáng)度雜化膜，依靠軟件分析尋找到了膜強(qiáng)度最高時(shí)的最優(yōu)點(diǎn)，從而獲知每個(gè)因素的最佳水平，分別是X1為1.41123，X2為-0.17421，而X3為-0.15242。通過(guò)轉(zhuǎn)化獲得了最優(yōu)的工藝為凝固溫度是49.69℃，納米氯化鈣添加量以及PVDF濃度分別為4.65%、44.11%。這一工藝條件下，獲得的理論值，水通量為 172.58L·m-2·h-1，膜強(qiáng)度為30.34MPa。

圖4 膜強(qiáng)度響應(yīng)曲面Fig.4 Response surface of the film strength

圖5 水通量響應(yīng)曲面Fig.5 Response surface of the water flux

2.4.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 從實(shí)際考慮，對(duì)理論上的最優(yōu)工藝參數(shù)進(jìn)行了修正，并對(duì)此修正條件進(jìn)行了驗(yàn)證，具體條件分別為納米氯化鈣添加量為4.7wt%，PVDF的濃度為44wt%，凝固浴溫度定為了49.5℃。在這個(gè)條件下，進(jìn)行了三次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，制得的膜，其水通量、截留率以及膜強(qiáng)度分別達(dá)到了174L·m-2·h-1、75%、29.8MPa，其中計(jì)算得到的水通量以及膜強(qiáng)度誤差率分別是0.81%、1.81%，這表明此擬合結(jié)構(gòu)確為可信的。

2.5 X-射線能譜分析

為了驗(yàn)證制得的膜中含有鈣元素，對(duì)在納米氯化鈣添加量為1%，PVDF在鑄膜液中質(zhì)量濃度為30%的條件下制得的膜其斷面幾個(gè)不同部位的晶粒進(jìn)行了X-射線能譜分析(圖6)，對(duì)其中的Ca元素的重量比進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果顯示雜化膜中存在Ca元素，且其重量比平均為0.41%。

3 結(jié)論

圖6 CaCl2添加量為1%條件下制得PVDF膜的能譜分析圖Fig.6 Energy dispersive spectrometer analysis for PVDF membrane containing 1%CaCl2

納米氯化鈣粒子的添加能夠明顯地影響制得PVDF微孔膜的結(jié)構(gòu)，隨著鑄膜液中納米氯化鈣添加量的增加，孔隙率先上升后下降，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，孔隙率達(dá)到了最大值;而膜的水通量以及截留率先上升后下降。采用了響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)，以PVDF膜的膜強(qiáng)度為響應(yīng)值，確定最佳的納米CaCl2粒子的添加量，PVDF的質(zhì)量濃度以及凝固浴溫度分別是4.7%，44%以及49.5℃。在此條件下，制得的膜，其水通量達(dá)到了174L·m-2·h-1，對(duì)牛血清蛋白分子的截留率達(dá)到了75%，膜強(qiáng)度達(dá)到了29.8MPa。另外，通過(guò)X-射線能譜分析測(cè)得添加了1%納米CaCl2粒子制得的雜化膜中Ca元素的重量比為0.4%。

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