銅鎳硅鋅鎂合金的時效析出動力學

鄧 猛，賈淑果，陳少華，丁宗業(yè)，宋克興

（1.河南科技大學材料科學與工程學院，洛陽471023；2.河南省有色金屬材料科學與加工技術(shù)重點實驗室，洛陽471023；3.中鋁洛陽銅業(yè)有限公司，洛陽471003）

0 引 言

隨著電子產(chǎn)品微型化時代的到來，特別是電子元件微型化的發(fā)展，對集成電路的要求越來越高，伴隨而來的是大規(guī)模以及超大規(guī)模集成電路，對引線框架也提出了更高的要求，即要求所用材料的抗拉強度大于600 MPa，顯微硬度大于180 HV，導電率大于80%IACS［1-5］。銅鎳硅系合金因具有較高的強度、硬度、抗軟化性以及良好的導電性、導熱性和耐磨性，自開發(fā)以來就備受青睞［6-8］，它屬于典型的時效強化型合金，通過時效強化，同時結(jié)合冷加工變形可以得到高強度、高硬度和良好導電率相結(jié)合的優(yōu)異綜合性能［9-11］。國內(nèi)外不少學者通過在銅鎳硅合金中加入鎂、鋅、鉻、鐵等元素來改善其性能。鎂能加速第二相析出并細化析出相，增加位錯運動的阻力，提高合金的硬度和強度；鋅可以促進第二相析出并延緩第二相長大，改善合金的焊接性能和時效性能［12-13］。近年來對銅鎳硅鋅鎂合金的研究主要集中在力學性能方面，而對其時效動力學的研究卻不甚深入。作者通過研究該合金時效后的組織和導電率，以及合金在時效過程中導電率的變化、導電率與新相轉(zhuǎn)變量之間的關(guān)系，計算了時效過程中析出相的轉(zhuǎn)變率，從而確定了該合金在不同溫度下時效時的Avrami相變動力學經(jīng)驗方程。另外，闡述了影響析出動力學的因素，并在此基礎(chǔ)上推導了合金的導電率方程；給出了相變開始和結(jié)束的時間，從而為生產(chǎn)實踐提供了理論依據(jù)。

1 試樣制備與試驗方法

以純鎳（99.99%）、純硅（99.99%）、0＃電解銅板、0＃純鋅錠和Cu-20Mg中間合金為原料，在中頻無芯感應(yīng)熔煉爐中大氣熔煉，而后澆鑄成方錠，澆注溫度為1 300～1 350 ℃，合金的化學成分（質(zhì)量分數(shù)／%）為2.3Ni，0.5Si，0.22Zn，0.06Mg，余Cu；隨后將鑄錠加熱至900℃，經(jīng)多道次（十余次）熱軋（水淬）后得到厚度約為15mm 的板材；然后在氮氣保護的SRJX-3-12型管式電阻爐中分別進行不同溫度（400，450，500，550 ℃）、不 同 時 間（0，0.25，0.5，1，2，4，6，8h）的時效處理，爐溫精度為±5 ℃。

采用ZY9987型數(shù)字微歐計測導電率，有效測量長度為100mm，測量誤差不大于1μΩ；采用HV-1000 型數(shù)顯顯微硬度計測顯微硬度，加載載荷0.98N，加載時間10s，每個試樣測量不少于5次，測量誤差不大于5%；采用H-800 型透射電鏡（TEM）觀察時效前后的顯微組織，透射電鏡試樣經(jīng)雙噴減薄，電解液由75%CH3OH 和25%HNO3組成，工作溫度為-40 ℃。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 時效溫度和時間對導電率的影響

從圖1 中可以看出，時效初期，導電率迅速上升，在1h后速度變緩，達到穩(wěn)定值，時效溫度越高，時效相同時間后的導電率越大。

圖1 試驗合金在不同溫度時效不同時間后的導電率Fig.1 Electrical conductivity of the tested alloy after aging at different temperature and time

影響導電率的因素有很多，如變形量、晶體缺陷和位錯密度等，但最主要的影響因素是基體中固溶元素的含量，也就是析出相的體積分數(shù)，而決定析出相體積分數(shù)的主要因素是溶質(zhì)原子的活動能力和析出時的相變驅(qū)動力。影響溶質(zhì)原子活動能力的主要因素是溫度，而影響相變驅(qū)動力的主要因素是溶質(zhì)原子的含量。時效初期，溶質(zhì)原子的活動能力較強，相變驅(qū)動力相對較大，合金元素快速析出，晶格畸變程度降低，對電子的散射作用減弱，導電率迅速上升；隨著時效時間的延長，基體中的固溶元素不斷析出，相變析出的驅(qū)動力減小，此時溶質(zhì)原子的析出速度減慢，故導電率呈現(xiàn)平穩(wěn)態(tài)勢。時效溫度越高，溶質(zhì)原子的活動能力就越強，析出速度相對較快，相同時效時間內(nèi)脫溶的溶質(zhì)原子就越多，對電子的散射作用就越弱，導電率就越高。

2.2 時效析出動力學

從圖2可以看出，未時效合金（即熱軋態(tài)合金）中存在大量位錯，析出相粗大、數(shù)量很少，且大部分集中于位錯周圍；時效8h后，基體中的析出相大量增加，尺寸細小且彌散分布。熱軋態(tài)合金中的合金元素大部分固溶于基體中，形成過飽和固溶體，由于終軋溫度為600～700℃，會有極少數(shù)溶質(zhì)原子在位錯等晶體缺陷處析出，并在高溫下長大形成粗大的析出相。時效過程相當于是主要溶質(zhì)原子鎳、硅從銅基體中不斷析出并形成第二相的過程，其實質(zhì)就是一種相變的過程，故時效8h后第二相數(shù)量大大增加。第二相的析出量、形態(tài)和分布對合金的性能有很大影響，由于導電率對相變非常敏感，因此可以通過研究導電率的變化，利用Avrami相變動力學經(jīng)驗方程，來研究相變過程和析出動力學以及第二相含量與時效時間的關(guān)系，從而計算出該合金在不同溫度下時效時的相變開始和結(jié)束時間。

圖2 試驗合金在450 ℃時效8h前后的TEM 形貌Fig.2 TEM morphology of tested alloy before（a）and after（b）aging at 450 ℃for 8h

合金在一定溫度下時效時，溶質(zhì)原子不斷從基體中析出，某時析出相的析出率f 為：

式中：Vt為相變結(jié)束時單位體積內(nèi)析出相的體積；V為某一時刻單位體積內(nèi)析出相的體積。

時效過程中，溶質(zhì)原子的析出使基體中的固溶原子數(shù)量減少，導電率升高。因此，合金時效過程中導電率的變化與析出相的析出率f 密切相關(guān)。新相析出率f 與轉(zhuǎn)變時間t 之間遵循Avrami相變動力學經(jīng)驗方程為［14-15］：

式中：n為常數(shù)，取決于形核位置和相變類型；b為常數(shù)，取決于原始相的成分、相變溫度和晶粒大小等因素。

合金在一定溫度下時效時，導電率隨時間的變化量指數(shù)變化。而由式（2）可知，f 與t 呈指數(shù)關(guān)系，時效初期，即第二相剛開始析出時，假定V＝0，故此時f＝0，時效足夠長時間后，導電率上升并趨于穩(wěn)定后可以假定達到最大值σmax，此時認為V＝Vt，則有f＝1。因此，導電率σ與體積分數(shù)f 存在如下線性關(guān)系：

式中：σ0為合金的初始導電率；A 為常數(shù)。

當轉(zhuǎn)變結(jié)束時，σ＝σmax，f＝1，則A＝σmax-σ0。因此，只要測出合金在某一時效溫度下各個時刻的導電率就可計算出相應(yīng)時刻新相的析出率f。根據(jù)此方法，可計算出銅鎳硅鋅鎂合金在450 ℃時效不同時間后新相的析出率f，如表1所示。

為求常數(shù)b和n，將式（2）轉(zhuǎn)化為

表1 試驗合金在450 ℃時效不同時間后的導電率σ 及析出相的析出率fTab.1 Electrical conductivity（σ）and volume fraction（f）of precipitated phases after tested alloy was aged at 450 ℃for different times

對式（4）兩邊取二次對數(shù)，可得：

圖3 試驗合金在450 ℃時效時時效時間t和新相析出率f 之間的關(guān)系Fig.3 Precipitation rate of new phases vs aging time for tested alloy aged at 450 ℃

將式（6）代入式（3）可得試驗合金在450℃時效時的導電率方程：

將試驗測得的導電率與根據(jù)式（7）計算的導電率列于表2，兩者的平均誤差為0.65%。可見，采用式（7）可以較好地反映該溫度下導電率的變化。

運用同樣的方法可以得出試驗合金在400，500，550 ℃時效時的導電率方程為

表2 試驗合金在450 ℃時效不同時間后導電率的試驗值與計算值Tab.2 Experimental and calculated values after electrical conductivity after tested alloy was aged at 450 ℃for different times %IACS

2.3 相變開始時間和結(jié)束時間

將試驗合金在不同溫度下等溫時效時析出相析出率為10%和90%的時刻分別定義為相變開始時間和結(jié)束時間。由圖4可見，試驗合金等溫轉(zhuǎn)變動力學曲線為近C形，曲線反映出試驗合金在500 ℃時效時第二相開始析出所用時間（相變開始時間）最短，為0.34s，第二相析出結(jié)束所用時間（相變結(jié)束時間）也最短，為7 083.23s；時效溫度高于或低于500 ℃時，第二相析出開始和結(jié)束所用時間均較長，其規(guī)律與試驗完全一致。

圖4 試驗合金在不同時效溫度下的相變開始時間和結(jié)束時間Fig.4 Phase transformation beginning time and ending time of tested alloy at different aging temperatures

綜上可見，用新相析出率與轉(zhuǎn)變時間的相變動力學Avrami經(jīng)驗方程來研究該合金的時效析出動力學是可行的。

3 結(jié) 論

（1）試驗合金的導電率在時效初期迅速上升，之后隨著時效時間的延長上升緩慢，且溫度越高，達到穩(wěn)定所用的時間越短，因此生產(chǎn)中可以用提高時效溫度的方法來縮短時效時間。

（2）試驗合金在時效過程中，導電率與新相析出率之間存在線性關(guān)系，可以用導電率的變化來間接反映相變過程。

（3）通過計算推導出了試驗合金在400～550 ℃時效時的Avrami相變動力學經(jīng)驗方程與導電率方程，根據(jù)導電率方程計算得到的導電率與試驗結(jié)果吻合。

（4）試驗合金在500 ℃時效時的相變開始時間和結(jié)束時間最短，分別為0.34，7 083.23s。

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