基于低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)的頁巖儲(chǔ)層孔隙分形特征

趙迪斐，郭英海，解徳錄，蘇 馳，楊玉娟，于一帆

（1.中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116； 2.中國礦業(yè)大學(xué) 煤層氣資源與成藏過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116）

0 引言

頁巖儲(chǔ)層作為多孔介質(zhì)[1]，孔隙結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的復(fù)雜性和不規(guī)則性[2]，研究多孔介質(zhì)中孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的分布規(guī)律，是進(jìn)一步研究頁巖氣賦存狀態(tài)、解吸擴(kuò)散與滲流機(jī)理的基礎(chǔ)[1].目前對(duì)頁巖儲(chǔ)層孔隙的研究主要以結(jié)構(gòu)觀測(cè)、孔隙分類為主，定量化評(píng)價(jià)孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的研究成果較少.分形模型是研究儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的重要方法[3]，它基于高壓壓汞、低溫氮吸附等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立分形模型，可以定量化描述儲(chǔ)層孔隙的微觀結(jié)構(gòu)[4]，為儲(chǔ)層孔隙和吸附解吸機(jī)理的研究提供新的思路.

Mandelbrot B R應(yīng)用分形幾何克服歐式幾何在特殊結(jié)構(gòu)描述中的不足，在地學(xué)領(lǐng)域逐步得到應(yīng)用[5].人們應(yīng)用分形幾何對(duì)儲(chǔ)層孔隙展開大量研究，Pfeifer P等研究儲(chǔ)層孔隙的吸附分形特征[6]；Katz A J、Krohn C E、Angulo R F、Tsakiroglou C D等分別利用掃描電鏡圖像和高壓壓汞測(cè)試數(shù)據(jù)研究砂巖孔隙的分形特征[7－10]；傅雪海、賀偉鐘、趙愛紅、戚靈靈、楊宇等分別研究煤層孔隙的分形特征[11－15]；胡琳、賴錦等應(yīng)用壓汞分形對(duì)頁巖孔隙進(jìn)行劃分[16－17].壓汞法適用于研究大孔以上的分形特征[18]，圖像分析法受限于圖像的成像清晰度，對(duì)整體規(guī)律的研究把握性不強(qiáng)[19].頁巖儲(chǔ)層具有分形特征[20－23]，孔隙以納米孔為主[24－25]，而低溫氮吸附法以氮?dú)夥肿幼鳛槲浇橘|(zhì)，測(cè)量的最小尺度為0.5nm，適用于揭示孔徑分布極小的頁巖氣儲(chǔ)層孔隙特征.

楊峰、熊健等應(yīng)用分形理論研究下寒武統(tǒng)頁巖[1，17]，但目前針對(duì)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)頁巖氣開發(fā)開采的志留系龍馬溪組頁巖的分形研究還較少.筆者以重慶綦江、石柱、南川的龍馬溪組下部頁巖儲(chǔ)層樣品為例，在頁巖孔隙的研究中引入FHH分形模型，對(duì)頁巖儲(chǔ)層的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行定量化評(píng)價(jià)，分析分形特征所指代的地質(zhì)意義，進(jìn)而討論分形維數(shù)與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)（黏土礦物、總孔隙體積、BET比表面積和吸附能力）、TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)間的相互關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)樣品與測(cè)試條件

四川盆地志留紀(jì)加里東構(gòu)造階段強(qiáng)烈的擠壓導(dǎo)致古隆起面積擴(kuò)大，在川東南—鄂西渝東地區(qū)發(fā)生強(qiáng)制海侵[26]，使盆地在東南高、西北低的基底上沉積范圍廣、厚度大的龍馬溪組頁巖[27].龍馬溪組沉積環(huán)境的主體為局限的深水陸棚，下部富含筆石，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，向上砂質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多[28].

實(shí)驗(yàn)樣品取自龍馬溪組下部頁巖儲(chǔ)層，取樣位置包括重慶南川三泉剖面泉淺1井、綦江觀音橋剖面、涪陵B井和石柱打風(fēng)坳剖面.在120塊頁巖儲(chǔ)層樣品中選取6塊新鮮樣品，作為低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)的測(cè)試樣品.龍馬溪組下部頁巖儲(chǔ)層礦物組分穩(wěn)定，黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，其次為石英，并含有一定的方解石、長石、黃鐵礦等（見表1）.礦物組合反映的沉積環(huán)境為海相深水泥質(zhì)陸棚微相，是一種有利于頁巖氣富集和保存的沉積環(huán)境.樣品有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較豐富，平均超過2.5%（見表1），類型為Ⅰ型腐泥型；等效鏡質(zhì)組反射率達(dá)到過成熟階段.

表1 龍馬溪組下部頁巖儲(chǔ)層樣品的礦物成分與有機(jī)特征參數(shù)Table 1 The mineral composition，organic index of bottom Longmaxi formation reservoir

低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)儀器為美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb－1型比表面積及孔徑測(cè)定儀，最小可分辨相對(duì)壓力為2.60×10－7（N2）；測(cè)試比表面積不小于0.5×10－3m2／g；測(cè)試孔徑范圍為（3.5～5 000.0）×10－4nm；測(cè)試孔體積小于0.1×10－3cm3／g.測(cè)試時(shí)需進(jìn)行脫氣處理，脫氣溫度為97.0℃，脫氣時(shí)間為5h，樣品質(zhì)量為0.337 7～0.678 2g，儀器原理為等溫物理吸附靜態(tài)容積法.

2 頁巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)特征

比表面積采用Brunauer S等提出的BET多分子層吸附公式[29]，在0.05～0.35的相對(duì)壓力下進(jìn)行線性分析，通過單分子層飽和吸附量獲得BET比表面積；采用BJH模型計(jì)算孔徑分布，根據(jù)等溫吸附曲線的脫附線，在相對(duì)壓力為0.99時(shí)，通過氮?dú)獾奈搅坑?jì)算得到.

2.1 孔隙形態(tài)特征

吸附脫附曲線可以表征儲(chǔ)層孔隙的復(fù)雜程度和形貌特征[30－31].測(cè)試單型樣品吸附脫附曲線見圖1，其中曲線整體形態(tài)均呈反S型，總體形態(tài)與IUPAC等溫線分類標(biāo)準(zhǔn)[32]（見圖2（a））的Ⅳ型最為接近.在IUPAC給出的6種等溫線類型中，Ⅰ型指示外表面相對(duì)較小的微孔固體；Ⅱ型、Ⅲ型等溫線一般由非孔或大孔固體產(chǎn)生；Ⅳ型等溫線由介孔固體產(chǎn)生，Ⅴ型等溫線極為少見，指示微孔和介孔固體上的弱氣—固相互作用；Ⅵ型等溫線具有吸附臺(tái)階，來源于均勻非孔表面的依次多層吸附.樣品吸附線與Ⅳ型接近，說明樣品介孔（2～50nm）較為發(fā)育.龍馬溪組頁巖儲(chǔ)層樣品的吸附過程可以分為3個(gè)階段：第一階段（0＜p／p0≤0.40，p0為氮?dú)庠谝旱獪囟葹?7.35K時(shí)的飽和蒸汽壓）為低壓階段.樣品吸附量增加較為緩慢，吸附等溫線上升較為緩慢，呈現(xiàn)平緩上凸的形狀；該階段對(duì)應(yīng)于液氮在樣品表面的單分子層吸附，等溫吸附線的拐點(diǎn)即為單分子層吸附向多分子層吸附的過渡點(diǎn)[33].第二階段（0.40＜p／p0≤0.80）隨著相對(duì)壓力的繼續(xù)增加，樣品吸附量增加速率增快，吸附等溫線迅速上升，并出現(xiàn)回滯環(huán)；該階段對(duì)應(yīng)于多分子層吸附階段.第三階段（p0＞0.80）相對(duì)壓力繼續(xù)增加，樣品吸附量急劇增加，吸附等溫線出現(xiàn)拐點(diǎn)，且在拐點(diǎn)后急劇上升，即使在相對(duì)壓力接近飽和蒸汽壓（1.00）時(shí)也未表現(xiàn)明顯的吸附限制，出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象；該階段對(duì)應(yīng)于樣品的毛細(xì)孔凝聚階段.

圖1 典型樣品吸附脫附曲線Fig.1 Adsorption and desorption carve of typical samples

圖2 IUPAC吸附等溫線和回滯環(huán)類型Fig.2 Types of adsorption isotherm and hysteresis loop by IUPAC

實(shí)驗(yàn)樣品的等溫脫附曲線出現(xiàn)明顯的脫附滯后現(xiàn)象，脫附量遠(yuǎn)小于吸附量，并出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，原因是樣品孔隙結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，基質(zhì)表面發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象[34]，反映樣品小孔徑孔隙的發(fā)育形態(tài)和連通性存在顯著差異，造成吸附的氮?dú)馕茨芡耆摳?各樣品回滯環(huán)發(fā)育程度不同，但總體形態(tài)基本相似，與IUPAC回滯環(huán)分類（見圖2（b））中的H3型最為接近，指示樣品具有較多的片狀顆?；|(zhì)，與樣品較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的黏土礦物符合（見表1）.根據(jù)回滯環(huán)形貌特征與孔隙形態(tài)對(duì)應(yīng)關(guān)系[35]（見圖3），樣品吸附曲線在飽和蒸汽壓附近很陡，脫附曲線在中等壓力處很陡，總體形態(tài)與B型裂縫形孔隙最為接近，但并不完全相同，兼具A型、C型與E型的形態(tài)特征；回滯環(huán)形貌由多種標(biāo)準(zhǔn)回線迭加而成，兼具圓柱形、裂縫形、圓錐形和墨水瓶形的孔隙特征.封閉性孔不能產(chǎn)生回滯環(huán)，而龍馬溪組樣品出現(xiàn)顯著的回滯環(huán)[36]，說明樣品孔隙開放，以開放程度較高的的圓筒孔及平行板孔（圓錐形、圓柱形、平板形和墨水瓶形）等孔隙為主；由于回滯環(huán)形貌與B型最為接近，說明多存在平行板狀、狹縫狀的孔隙.

圖3 回滯環(huán)形貌特征與孔隙形態(tài)對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.3 The corresponding relations between hysteresis loop shape characteristics and the pore morphology

2.2 孔徑分布特征

液氮吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)50nm以下的孔隙孔徑具有極好的表征作用[37].龍馬溪組下部頁巖儲(chǔ)層樣品的孔徑分布具有一定的非均質(zhì)性，孔隙發(fā)育區(qū)間相對(duì)集中，主要發(fā)育在40nm以下，有2個(gè)較為明顯的峰值，分布在10nm以下和20nm左右的區(qū)間（見圖4）.樣品在40nm以下的集中分布，符合人們對(duì)頁巖儲(chǔ)層孔隙孔徑的研究認(rèn)識(shí)[20]，密西西比盆地Barnett頁巖的主要孔徑范圍分布于5～750nm，平均為100nm[22]；Haynesville盆地頁巖孔隙的主要孔徑范圍分布于2～20nm[23]；牛蹄塘組、乃家河組頁巖氣儲(chǔ)層孔隙主體孔徑分布于2～50nm[38]；川南龍馬溪組頁巖氣儲(chǔ)層孔隙主體孔徑位于2～40nm[39]，以上各組頁巖儲(chǔ)層的孔隙孔徑有微小區(qū)別，但主體孔徑均在100nm以下.在40nm以上的區(qū)間內(nèi)，孔隙發(fā)育程度較低，但發(fā)育穩(wěn)定，出現(xiàn)孔徑分布曲線的曳尾現(xiàn)象.

圖4 孔徑分布曲線Fig.4 Distribution curve of pore size

2.3 總孔隙體積與BET比表面積

龍馬溪組下部頁巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2.由表2可以看出，樣品的BET比表面積分布在10.7～20.5 m2／g之間，平均為 15.1m2／g；總孔隙體積分布在12.4～31.3μL／g之間，平均為21.0μL／g；平均孔徑分布在3.86～7.48nm之間，平均為6.10nm.樣品總孔隙體積極低，BET比表面積較大，平均孔隙直徑極小，造成儲(chǔ)層滲透性減弱.

表2 龍馬溪組下部頁巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 The pore structure parameters of bottom Longmaxi formation reservoir

3 FHH分形模型及其地質(zhì)意義

3.1 FHH分形模型

采用Pfeifer P的Frenkel－Halsey－Hill（FHH）模型[6]分形維數(shù)計(jì)算方法處理液氮吸附數(shù)據(jù).FHH 模型認(rèn)為吸附于分形表面上的氣體表示為

式中：p為平衡壓力；V為平衡壓力p對(duì)應(yīng)的吸附體積；K為常數(shù)，指線性關(guān)系系數(shù)，其值與吸附機(jī)理有關(guān)；C為常數(shù).吸附機(jī)理為毛細(xì)管凝結(jié)作用[40]時(shí)，K＝D－3，D為分形維數(shù)；吸附機(jī)理為范德華作用，忽略毛細(xì)管作用[6]時(shí)，K＝（D－3）／3.

樣品在相對(duì)壓力大于0.45后出現(xiàn)回滯環(huán)（見圖1），等溫吸附線吸附分支與脫附分支明顯不重合，氮?dú)馕劫|(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝結(jié)[41]，K＝D－3，故選取相對(duì)壓力大于0.45的吸附數(shù)據(jù)，以最小二乘法擬合趨勢(shì)線，將lnV對(duì)ln（ln（p0／p））作圖；若儲(chǔ)層孔隙具有分形特征，則lnV與ln（ln（p0／p））存在線性關(guān)系，根據(jù)常數(shù)K的表達(dá)式求得分形維數(shù)D，進(jìn)而建立頁巖儲(chǔ)層孔隙的FHH模型.

3.2 頁巖孔隙分形模型

建立龍馬溪組頁巖儲(chǔ)層孔隙分形模型（見圖5）.由圖5可知，頁巖儲(chǔ)層孔隙具有顯著的分形特征，樣品的相關(guān)因數(shù)均在0.96以上.分形維數(shù)具有一定地質(zhì)意義，分形維數(shù)為3對(duì)應(yīng)體積充填，為2對(duì)應(yīng)無孔隙的光滑表面；樣品的分形維數(shù)介于2.760～2.850之間，表明樣品的孔隙空間極小，孔隙結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，非均質(zhì)性較強(qiáng).

對(duì)于相關(guān)因數(shù)大于0.96的樣品，關(guān)系曲線進(jìn)一步細(xì)分為2個(gè)階段（見圖6）：分界點(diǎn)位于ln（p0／p）橫軸的－2.0左右，對(duì)應(yīng)的p0／p介于0.85～0.90之間，根據(jù)凱爾文方程，曲線對(duì)應(yīng)的孔徑為6.0～9.0nm.煤孔隙體積在甲烷分子平均自由程（r≈7.5nm）時(shí)發(fā)生突變[12]，可將煤孔隙劃分為2類，即r＞7.5nm的滲透孔隙和r≤7.5nm的吸附孔隙.沉積巖石是一種多分形結(jié)構(gòu)[42]，與煤儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)類似，頁巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)也可分為2段，均具有良好的線性關(guān)系.其中，吸附孔隙階段分形維數(shù)D1變化范圍在2.881～2.917之間，滲透孔隙階段分形維數(shù)D2變化范圍在2.791～2.823之間.D1大于D2，表明小孔徑孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度強(qiáng)于大孔徑孔隙結(jié)構(gòu)的，小孔徑孔隙表面的粗糙程度、形狀的不規(guī)則程度更高，孔隙連通性更差，非均質(zhì)性更強(qiáng).

圖5 低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)不同樣品的ln V和ln（ln（p0／p））的關(guān)系曲線Fig.5 The curve of ln Vand ln（ln（p0／p））by low temperature nitrogen

圖6 不同階段樣品的分形關(guān)系曲線Fig.6 The dual fractal curve with two phases

頁巖孔隙具有極強(qiáng)的微觀非均質(zhì)性，影響微觀儲(chǔ)集空間類型、分布特征、氣體賦存方式及氣體釋放能力等頁巖儲(chǔ)層物性關(guān)鍵參數(shù)[2].利用頁巖孔隙的分形維數(shù)，可以建立評(píng)價(jià)儲(chǔ)層孔隙均質(zhì)程度的模型，分形維數(shù)越接近于3，樣品孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度越高；BET比表面積越大，儲(chǔ)集性能越好，非均質(zhì)性越強(qiáng)，可以定量描述孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度和非均質(zhì)程度.

4 頁巖孔隙分形維數(shù)的影響因素

總孔隙體積、BET比表面積和平均孔徑等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，以及儲(chǔ)層物質(zhì)組分與分形維數(shù)的線性相關(guān)性見圖7.由圖7可知，孔隙體積、平均孔徑與分形維數(shù)具有一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系（見圖7（a）－（c）），其中孔隙體積與分形維數(shù)的負(fù)相關(guān)因數(shù)為0.866 9，平均孔徑與分形維數(shù)的負(fù)相關(guān)因數(shù)為0.898 2.BET比表面積與分形維數(shù)具有較好的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)因數(shù)為0.935.平均孔徑越小、孔隙體積越小、BET比表面積越大，分形維數(shù)越接近于3，說明在頁巖儲(chǔ)層中孔隙體積、平均孔徑和BET比表面積是頁巖儲(chǔ)層分形維數(shù)接近于3的重要影響因素.

圖7 分形維數(shù)與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)、儲(chǔ)層物質(zhì)組分的線性關(guān)系Fig.7 The linear relationship between volume，specific surface area，diameter，TOC and fractal

儲(chǔ)層的物質(zhì)組分對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)特征和分形維數(shù)有重要影響.賴錦等研究認(rèn)為，有機(jī)質(zhì)（TOC）質(zhì)量分?jǐn)?shù)是頁巖儲(chǔ)層孔隙發(fā)育最重要的影響因素，而脆性礦物、黏土礦物與龍馬溪組頁巖儲(chǔ)層的孔隙發(fā)育沒有顯著的相關(guān)關(guān)系[17].由于龍馬溪組經(jīng)歷漫長的成巖作用演化過程，受到強(qiáng)烈的壓實(shí)作用影響，黏土礦物片間孔、顆粒礦物間孔在應(yīng)力作用下閉合或受到充填，在成巖作用過程中，只有顆粒內(nèi)部發(fā)育的孔隙對(duì)儲(chǔ)層孔隙有較大貢獻(xiàn).微觀尺度下對(duì)頁巖儲(chǔ)層孔隙的觀測(cè)也證實(shí)黏土礦物孔隙較為閉合，殘余原生孔隙幾乎不發(fā)育（見圖8（a）），但有機(jī)質(zhì)內(nèi)部納米孔極為發(fā)育（見圖8（b））.頁巖儲(chǔ)層孔隙以有機(jī)質(zhì)納米孔為主，極為發(fā)育的有機(jī)質(zhì)成為儲(chǔ)層孔隙重要的影響因素，TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)與分形維數(shù)具有明顯的正相關(guān)關(guān)系（見圖7（d））.

圖8 微觀尺度下頁巖儲(chǔ)層孔隙觀測(cè)結(jié)果Fig.8 The observation of pores in shale

5 結(jié)論

（1）龍馬溪組下部頁巖氣儲(chǔ)層孔隙吸附脫附曲線呈反S型，形態(tài)與IUPAC分類的IV型最為接近，具有明顯的回滯環(huán)；回滯環(huán)形態(tài)由多種標(biāo)準(zhǔn)回線形態(tài)迭加而成，說明孔隙孔徑極小，結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，多存在平行板狀、狹縫狀的孔隙，同時(shí)發(fā)育多種形態(tài)結(jié)構(gòu)的孔隙.

（2）研究區(qū)頁巖儲(chǔ)層巖石孔徑分布具有一定非均質(zhì)性，孔隙發(fā)育區(qū)間集中在40nm以下；BET比表面積分布在10.7～20.5m2／g之間，平均為15.1m2／g；總孔隙體積分布在12.4～31.3μL／g之間，平均為21.0μL／g；平均孔徑分布在3.86～7.48nm之間，平均為6.10nm.

（3）研究區(qū)頁巖孔隙具有顯著的分形特征，F(xiàn)HH模型相關(guān)因數(shù)在0.96以上，分形維數(shù)介于2.760～2.850之間；分形曲線可以進(jìn)一步分為2個(gè)階段，顯示出雙重分形特征；以甲烷分子自由程（r≈7.5nm左右）為界將納米孔劃分為滲透孔隙和吸附孔隙，吸附孔隙（r≤7.5nm）分形維數(shù)變化范圍為2.881～2.917，滲透孔隙（r＞7.5nm）分形維數(shù)變化范圍為2.791～2.823；利用分形維數(shù)可以定量評(píng)價(jià)儲(chǔ)層孔隙的復(fù)雜程度和非均質(zhì)程度，為儲(chǔ)層評(píng)價(jià)和頁巖氣在納米孔隙中的賦存和運(yùn)移機(jī)理研究提供思路.

（4）孔隙體積、平均孔徑與分形維數(shù)具有負(fù)相關(guān)關(guān)系，BET比表面積與分形維數(shù)具有正相關(guān)關(guān)系，平均孔徑越小、孔隙體積越小、BET比表面積越大，分形維數(shù)越接近于3；TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)與分形維數(shù)具有明顯的正相關(guān)關(guān)系.它們是分形維數(shù)的重要影響因素.

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