納米二氧化鈦增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合泡沫材料的性能

曾 亮，孫初鋒，王彥斌，王愛(ài)軍

（西北民族大學(xué)化工學(xué)院，蘭州730030）

0 引 言

聚丙烯（簡(jiǎn)稱PP）泡沫材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、突出的高溫穩(wěn)定性及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、良好的降解性能，可應(yīng)用于食品包裝、緩沖包裝、隔熱保溫、建筑、汽車內(nèi)飾等諸多方面［1-2］。但普通PP屬于半結(jié)晶型聚合物，發(fā)泡溫度范圍窄［3］，Burt［4］估算的PP發(fā)泡溫度范圍只有4℃，并發(fā)現(xiàn)直接發(fā)泡易出現(xiàn)泡孔塌陷、合并等問(wèn)題。

采用復(fù)合化的手段可以有效地改善高分子泡沫材料的性能。盧子興等［5-7］在聚氨酯泡沫塑料中加入中空玻璃微珠（HGB）進(jìn)行復(fù)合化研究，結(jié)果表明隨著HGB含量的增加，泡孔直徑減小，壓縮強(qiáng)度和模量顯著提高。文獻(xiàn)［8-9］較早報(bào)道了納米復(fù)合發(fā)泡材料的研究，結(jié)果表明：黏土納米粒子在聚合物中可以影響聚合物熔體局部的流變性，使聚合物熔體強(qiáng)度得以提高，抑制了氣泡的塌陷和合并。其中蒙脫土（MMT）對(duì)線性聚丙烯的發(fā)泡具有非常好的增強(qiáng)效果，納米粒子的加入可以顯著改善PP的發(fā)泡效果。他們的研究引起了國(guó)外學(xué)者的極大關(guān)注，并相繼開展了這方面的研究，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。眾多研究表明，加入納米粒子不僅可以增強(qiáng)高分子泡沫材料的力學(xué)性能［10-15］，而且在發(fā)泡的過(guò)程中還能充當(dāng)成核劑，改變氣泡成核原理［16］，改善材料的發(fā)泡性能。

納米二氧化鈦是一種新型的無(wú)機(jī)材料，具有粒徑小、比表面積大、表面活性高、分散性好等特點(diǎn)，表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。鑒于其優(yōu)異的特性，作者以PP作為基體樹脂，制備了納米TiO2增強(qiáng)聚丙烯泡沫復(fù)合泡沫材料（以下稱復(fù)合泡沫材料），研究了納米TiO2加入量對(duì)其泡孔結(jié)構(gòu)、復(fù)合泡沫材料的流動(dòng)性以及力學(xué)性能的影響，以期得到性能優(yōu)異的復(fù)合泡沫材料。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

采用的主要原料為：聚丙烯（PP），茂名石化生產(chǎn)；納米TiO2，粒徑30nm，陜西省斯瑞曼科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；CO2，工業(yè)級(jí)，純度99.9%。

先采用超聲分散技術(shù)對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面處理［3］；然后將聚丙烯材料分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，1%，3%，5%納米TiO2混合后，放入高壓釜中密封，再將高壓釜放入冰水浴中冷卻15min；然后向高壓釜中通入CO2氣體以排除空氣，再將高壓釜放入溫度為175℃的油浴鍋中，加熱30min，保證聚丙烯材料與納米TiO2的完全熔融、混合以及CO2的充分溶解，記錄穩(wěn)定時(shí)的壓力和溫度，即為飽和壓力和飽和溫度；最后以3.5℃·min-1的速率降溫至發(fā)泡溫度，同時(shí)設(shè)定壓力至發(fā)泡壓力［3］，待體系穩(wěn)定30min后打開出氣閥卸去壓力，將高壓釜放入冰水中冷卻10min，待高壓釜壓力等于常壓后，打開高壓釜取出發(fā)泡的試樣。試驗(yàn)的飽和溫度為185℃，飽和壓力范圍為10～25MPa，發(fā)泡溫度范圍為150～180℃。

1.2 試驗(yàn)方法

首先用鋒利的刀片將復(fù)合泡沫材料制成小片，然后對(duì)其斷口表面噴金處理，采用JEM-2000EX型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)復(fù)合泡沫材料的截面形貌、發(fā)泡效果進(jìn)行觀察；其中復(fù)合泡沫材料的平均泡孔直徑采用Image-Pro Plus 6.0軟件測(cè)得，材料泡孔密度的計(jì)算方法參照文獻(xiàn)［6］。稱取2.5g試樣裝入一定溫度的流變儀料筒內(nèi)進(jìn)行流動(dòng)性能測(cè)試，壓實(shí)，恒溫10min，在恒定負(fù)荷下，將復(fù)合泡沫材料由毛細(xì)管擠出，電子記錄儀記錄熔體的溫度和擠出速度，測(cè)試溫度為250℃。采用ASTMD638-03對(duì)材料的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為180mm×20mm×7mm，拉伸速度為2mm·min-1；采用E44型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)沖擊韌性（簡(jiǎn)支梁法，無(wú)缺口），沖擊試樣的尺寸為75mm×15mm×30mm，跨度為40mm，每組試樣測(cè)試5次，取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2含量對(duì)發(fā)泡效果的影響

由圖1可以看出，純聚丙烯發(fā)泡后，泡孔直徑大，泡孔合并塌陷嚴(yán)重，而復(fù)合泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的不規(guī)則性，存在泡壁較厚和局部通孔現(xiàn)象；隨著復(fù)合泡沫材料中納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，泡孔直徑先減小后增大，泡孔密度先增大后減小，泡孔分布更加均勻；當(dāng)加入3%納米TiO2時(shí)，復(fù)合泡沫材料的泡孔壁最薄，泡孔分布最均勻。由此推斷，添加的納米TiO2在聚丙烯中分散和剝離良好。

圖1 不同TiO2含量復(fù)合泡沫材料截面的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of the cross section of the foam composite with different TiO2contents

由圖2可知，隨著納米TiO2含量的增加，復(fù)合泡沫材料的泡孔直徑逐漸減小，然后又增加；而泡孔密度則是先逐漸增大，而后開始變?。划?dāng)納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合泡沫材料的泡孔直徑最小，泡孔密度最大，說(shuō)明此時(shí)納米TiO2對(duì)復(fù)合泡沫材料的改性效果最好。

圖2 復(fù)合泡沫材料的泡孔直徑與密度隨TiO2含量的關(guān)系Fig.2 The variation of cell diameter and density of the foam composite with TiO2content

2.2 納米TiO2含量對(duì)流動(dòng)曲線的影響

由圖3可以看出，添加納米TiO2的復(fù)合泡沫材料的流動(dòng)性能與純聚丙烯的非常相似。當(dāng)溫度為250℃時(shí)，同一剪切應(yīng)力下，隨TiO2含量的增加，復(fù)合泡沫材料的黏度逐漸減小。加入納米TiO2以后，聚丙烯大分子鏈之間的距離變大，因此分子鏈之間的糾纏率大幅度降低，引起復(fù)合泡沫材料黏度的降低。由圖3還可以看出，當(dāng)納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加到3%時(shí)，復(fù)合泡沫材料的黏度降低幅度比較大；而納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～1%及3%～5%范圍內(nèi)，復(fù)合泡沫材料的黏度降低幅度很小。這主要?dú)w因于納米TiO2表面能的存在，同一剪切應(yīng)力下，當(dāng)納米TiO2的含量達(dá)到一定值后，就會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，對(duì)復(fù)合泡沫材料黏度的影響明顯減小。

圖3 250℃下不同TiO2含量復(fù)合泡沫材料的流動(dòng)曲線Fig.3 The flow curves of the foam composite with different TiO2contents at 250℃

2.3 納米TiO2含量對(duì)力學(xué)性能的影響

由圖4可以看出，加入納米TiO2以后，復(fù)合泡沫材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率都有了顯著的提高；隨著納米TiO2含量的增加，復(fù)合泡沫材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率先逐漸增大后減??；當(dāng)納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合泡沫材料的力學(xué)性能最好，其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)到最大值，分別為35MPa，19kJ·m-2以及289%，較未添加納米TiO2的泡沫材料分別提高了25%，72.3%和37%。

圖4 TiO2含量對(duì)復(fù)合泡沫材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of TiO2content on tensile strength，break elongation and impact strength of the composite

當(dāng)納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合泡沫材料的泡孔直徑最小，泡孔密度最大，泡孔結(jié)構(gòu)變得均勻致密，此時(shí)納米TiO2對(duì)復(fù)合泡沫材料的改性效果最好。當(dāng)外力作用于復(fù)合泡沫材料表面時(shí)，泡孔結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)變形吸收外力帶來(lái)的沖擊能，由上文可知，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)復(fù)合泡沫材料的泡孔壁最薄，泡孔分布最均勻致密，因此材料在受到?jīng)_擊時(shí)能夠吸收的沖擊能最大，進(jìn)而大幅度提高了聚丙烯材料的沖擊韌性。但是加入過(guò)量的納米TiO2后，復(fù)合泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的不規(guī)則性，存在泡壁較厚和局部通孔現(xiàn)象，如圖1（d）所示，導(dǎo)致TiO2對(duì)泡孔材料結(jié)構(gòu)的改性作用減弱，所以復(fù)合泡沫材料的沖擊韌性有所降低。

3 結(jié) 論

（1）在聚丙烯材料中加入納米二氧化鈦后，材料的發(fā)泡效果得到了明顯的改善；當(dāng)納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合泡沫材料的泡孔直徑最小，泡孔密度最大，發(fā)泡效果最佳。

（2）當(dāng)溫度為250℃時(shí)，在同一剪切應(yīng)力下，隨納米TiO2含量的增加，復(fù)合泡沫材料的黏度逐漸減小。

（3）納米TiO2的加入顯著提高了復(fù)合泡沫材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率；隨著納米TiO2含量的增加，復(fù)合泡沫材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率先逐漸增大后減小，當(dāng)納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合泡沫材料的力學(xué)性能最好。

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