不同溫度下沉積TiN/TiCN/Al2O3/TiN復(fù)合涂層的物相結(jié)構(gòu)和性能

戴建偉，許振華，王 凱，何利民，牟仁德

（北京航空材料研究院，北京100095）

0 引 言

硬質(zhì)合金的硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于高速鋼的，并具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐熱性高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各種切削工具、礦用工具和耐磨耐蝕零部件。據(jù)報(bào)道，一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家90%以上的車(chē)刀、50%以上的銑刀都采用硬質(zhì)合金制造，而且這種趨勢(shì)還在增大［1-4］。我國(guó)常用的硬質(zhì)合金為碳化鎢（WC）基硬質(zhì)合金，隨著生產(chǎn)發(fā)展的需要，近年來(lái)又出現(xiàn)了TiC基硬質(zhì)合金、超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金以及表面涂層硬質(zhì)合金等。

為了提高硬質(zhì)合金刀具的切削性能和使用壽命，可在刀具表面涂覆一層或多層硬度高、耐磨性好的金屬或非金屬化合物薄膜（如TiC、TiN或Al2O3），使涂層的高硬度、高耐磨性和基體的高強(qiáng)度、高韌性等優(yōu)點(diǎn)得到良好的結(jié)合，從而降低刀具和工件的摩擦因數(shù)，提高刀具的耐磨性并且不降低基體的韌性［5-6］。Al2O3陶瓷資源豐富，價(jià)格低廉，具有優(yōu)異的耐磨、耐蝕、耐熱和高溫抗氧化性能，是目前應(yīng)用較廣泛的陶瓷材料之一。TiN/TiCN/Al2O3/TiN體系復(fù)合涂層可有效避免單一鈦基陶瓷涂層存在的抗氧化不足以及單一鋁化物涂層與不銹鋼基體熱膨脹不匹配的問(wèn)題。

表面涂層的制備方法有很多種，如熱噴涂、溶膠凝膠法、水熱法和氣相沉積法等，其中化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)是在硬質(zhì)合金基體上制備復(fù)合涂層的最有效方法之一。與物理氣相沉積技術(shù)相比，采用CVD技術(shù)制備復(fù)合涂層的結(jié)合性能更好，并且可精確控制各層的厚度。目前超過(guò)70%的硬質(zhì)合金刀具均采用CVD技術(shù)在其表面制備了涂層［7-9］。

為了進(jìn)一步提高涂層的性能，作者將CVD相技術(shù)與復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)結(jié)合起來(lái)，在不同溫度下于WC-6%Co硬質(zhì)合金基體表面沉積了TiN/TiCN/Al2O3/TiN復(fù)合陶瓷涂層，研究了涂層的物相、表面和橫截面形貌、顯微硬度、界面結(jié)合強(qiáng)度以及耐磨損性能等。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)以15mm×5mm×5mm的 WC-6%Co硬質(zhì)合金作為基體，將其在0.3MPa壓力下進(jìn)行濕吹砂前處理，經(jīng)超聲波清洗30min、去離子水浸泡10min后，再經(jīng)無(wú)水乙醇脫水并烘干后，放入BERNEX ALUVAP CVA 190型化學(xué)氣相沉積設(shè)備的真空室中沉積制備TiN/TiCN/Al2O3/TiN復(fù)合陶瓷涂層；反應(yīng)原料為 TiCl4、AlCl3、CH4、N2、H2、CO2和 HCl，載氣為 H2、H2S和CO，沉積溫度分別為1 000，1 050，1 100 ℃，壓力為0.025～0.055MPa。復(fù)合涂層沉積的先后順序?yàn)?TiN、TiCN、Al2O3、TiN，沉積時(shí)間分別為20，100，60，20min。

1.2 試驗(yàn)方法

采用D8Advance型X射線衍射儀（XRD）分析復(fù)合涂層的物相組成，采用銅靶Kα射線在20°～80°范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描，加載電壓為40kV，電流為250mA；采用Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡（SEM）觀察復(fù)合涂層的表面形貌和橫截面形貌，并測(cè)量復(fù)合涂層的厚度；采用INCAx-sight 6427型能譜儀（EDS）測(cè)復(fù)合涂層的成分；采用Durami型顯微硬度計(jì)測(cè)硬度，載荷為0.98N，保壓時(shí)間為15s，取5個(gè)點(diǎn)的平均值，測(cè)量時(shí)要保證涂層厚度大于壓痕對(duì)角線的1.4倍，以避免基體硬度的干擾［10］；采用WS-2005型涂層附著力自動(dòng)劃痕儀測(cè)涂層的結(jié)合性能，加載速率為20N·min-1，最大載荷為200N，劃痕速度為5mm·min-1；采用Starspheric-02型球磨儀測(cè)復(fù)合涂層的耐磨損性能，通過(guò)比較試樣表面磨損圓直徑的大小可定性判斷復(fù)合涂層的耐磨損性能，磨損圓直徑越大說(shuō)明復(fù)合涂層的耐磨損性能越差［11-13］。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可知，在1 000，1 050，1 100℃下沉積復(fù)合涂層的最外層為T(mén)iN層，該層很薄，衍射峰強(qiáng)度很弱；在XRD譜中除了TiN與TiCN的衍射峰以外，衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)的為Al2O3相；在1 000℃下沉積復(fù)合涂層中的Al2O3層主要由α相組成，但也有少量亞穩(wěn)態(tài)κ相共存；在1 050℃和1 100℃下Al2O3層為單一的α相。

圖1 不同溫度下沉積復(fù)合涂層的XRD譜Fig.1 XRD patterns of multilayer coating deposited at different temperatures

Al2O3有α、γ、d、η、θ、κ等幾種晶型，在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中除了穩(wěn)定的α相外，比較常見(jiàn)的為亞穩(wěn)態(tài)的κ-Al2O3。α-Al2O3屬剛玉型結(jié)構(gòu)，為三方晶系，晶格常數(shù)a＝0.475 9nm，c＝1.299nm，單位晶胞較大，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜；κ-Al2O3為斜方晶系，晶格常數(shù)a＝0.483 5nm，b＝0.831 1nm，晶體缺陷較多［14］。當(dāng)溫度超過(guò)1 000℃時(shí)，κ-Al2O3會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。化學(xué)氣相沉積過(guò)程中Al2O3層形成的實(shí)質(zhì)是AlCl3的水解，H2O來(lái)源于CO2與H2的氧化還原反應(yīng)，AlCl3與H2O發(fā)生反應(yīng)先生成氫氧化鋁，氫氧化鋁繼續(xù)分解即生成Al2O3［15］。由于氫氧化鋁的分解溫度不同，因此生成的Al2O3的晶態(tài)也有所不同。在氮化物表面更容易形成κ-Al2O3晶核，初始形成的亞穩(wěn)態(tài)晶核發(fā)生α相轉(zhuǎn)變，α相變遵循形核生長(zhǎng)機(jī)制，即在κ相中先生成α相晶核，通過(guò)晶界推移超過(guò)臨界粒徑來(lái)完成相變，需要較高的相變激活能，相變的大部分能量消耗在形核過(guò)程中，此后α相晶粒長(zhǎng)大，同時(shí)阻止亞穩(wěn)相生長(zhǎng)。因此，需要較高的溫度來(lái)克服α相的形核勢(shì)壘［16］。

沉積溫度為1 000℃時(shí)，XRD譜中存在κ-Al2O3的衍射峰，表明此溫度不能使全部κ-Al2O3達(dá)到相變的臨界粒徑；當(dāng)沉積溫度升至1 050℃和1 100℃時(shí)，XRD譜中不存在κ-Al2O3的衍射峰，這說(shuō)明κ相完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的α相。故而，在沉積復(fù)合涂層過(guò)程中，應(yīng)避免出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)κ相，否則復(fù)合涂層在使用過(guò)程中可能由于相變導(dǎo)致體積收縮，加速裂紋的萌生、擴(kuò)展和連接，進(jìn)而導(dǎo)致涂層出現(xiàn)過(guò)早失效。因此，需嚴(yán)格控制CVD的沉積溫度和反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)。

2.2 形貌與成分

由圖2可見(jiàn)，在1 000℃沉積復(fù)合涂層的表面較為平整，但存在細(xì)小的孔洞；在1 050℃沉積復(fù)合涂層的表面光滑平整，并且比較致密；在1 100℃沉積復(fù)合涂層的表面也比較光滑，但是存在簇狀結(jié)構(gòu)，晶粒沿垂直于表面方向定向生長(zhǎng)。

圖2 不同溫度下沉積復(fù)合涂層的表面形貌Fig.2 Surface images of multilayer coatings deposited at different temperatures

由圖3可以看出，三種溫度下沉積的復(fù)合涂層均連續(xù)生長(zhǎng)，涂層/基體、涂層/涂層之間的結(jié)合緊密，并且各涂層之間的界面明顯。在1 000℃沉積的復(fù)合涂層中，TiCN層最厚，該層較為疏松且有孔洞存在，這是因?yàn)槌练e溫度較低，晶粒之間的結(jié)合不好，容易形成多孔、疏松、不光滑的涂層；另外，由于Al2O3層同時(shí)含有α相以及未相變完全的κ相，因此該層也存在尺寸細(xì)小的孔洞；其余各層均較為致密。在1 050℃沉積復(fù)合涂層的橫截面中，顆粒之間的融合加劇，且顆粒間沒(méi)有明顯的孔隙，得到了比較致密的TiN、TiCN、Al2O3層。當(dāng)沉積溫度升至1 100℃后，TiCN晶體按某一方向生長(zhǎng)比較明顯，以某些晶粒為基礎(chǔ)向一定方向延伸，形成柱狀排列，此時(shí)涂層的致密度相對(duì)較差，出現(xiàn)了一些孔洞。在1 000，1 050，1 100 ℃沉積的復(fù)合涂層中各層之間的元素分布符合涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并且涂層的沉積在高溫下進(jìn)行，存在元素間的互擴(kuò)散現(xiàn)象。由線掃描結(jié)果可知，Al2O3層中的鋁元素向相鄰兩層中擴(kuò)散的現(xiàn)象不明顯，在TiN層和TiCN層中都存在鈦元素向Al2O3層中擴(kuò)散的現(xiàn)象；1 100℃下沉積制備復(fù)合涂層中的鈦元素向外擴(kuò)散的行為最明顯，在Al2O3層中，鈦元素與鋁元素的原子比接近1∶1，而在1 000℃和1 050℃下，Al2O3層中鈦元素與鋁元素的原子比約為1∶5。一方面，鈦元素的擴(kuò)散可以增加各層之間的結(jié)合力，另一方面，鈦元素嚴(yán)重的外擴(kuò)散會(huì)降低Al2O3層的硬度、耐磨損性能等力學(xué)性能，從而導(dǎo)致刀具涂層過(guò)早脫落［17］。

在CVD沉積過(guò)程中，溫度是最重要的工藝參數(shù)之一。當(dāng)反應(yīng)氣體流量配比、沉積壓力等工藝參數(shù)一定時(shí)，沉積速率與沉積溫度有直接的關(guān)系［18-19］。復(fù)合涂層沉積速率v的計(jì)算方法為：

式中：d為復(fù)合涂層的總厚度，可在涂層橫截面形貌圖中直接測(cè)出，取五個(gè)點(diǎn)的平均值；t為沉積時(shí)間。

對(duì)沉積速率v取自然對(duì)數(shù)，然后對(duì)溫度的倒數(shù)作圖，可得到如圖4所示的沉積速率與沉積溫度的關(guān)系曲線。從圖中可以直觀地看出，隨著沉積溫度的升高，沉積速率隨之增大，并且沉積溫度的倒數(shù)與沉積速率的對(duì)數(shù)之間呈現(xiàn)為較好的線性關(guān)系，可以初步判斷CVD過(guò)程為動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程，滿(mǎn)足Arrhenius公式：

圖3 不同溫度沉積復(fù)合涂層橫截面的SEM形貌和線掃描結(jié)果Fig.3 SEM images（a-c）and line scanning results（d-e）of cross-section of multilayer coating deposited at different temperatures

圖4 復(fù)合涂層沉積速率與沉積溫度之間的關(guān)系Fig.4 Relation of deposition rate and deposition temperature

式中：υ為活化過(guò)程速率；A為頻率因子；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；ΔEa為過(guò)程的活化能。

2.3 顯微硬度與結(jié)合強(qiáng)度

表1中洛氏硬度的壓痕較深，測(cè)得的硬度為涂層硬度與基體硬度的復(fù)合硬度；1 050℃下沉積復(fù)合涂層的維氏顯微硬度為1 828HV，大于1 000℃（1 550HV）和1 100 ℃（1 671HV）下的。當(dāng)沉積溫度為1 000℃時(shí)，因沉積溫度低，TiCN層和Al2O3層的致密度較差，從而影響了涂層的顯微硬度，這與涂層的橫截面形貌相一致；而1 100℃的沉積溫度過(guò)高，使得晶粒存在沿某一方向生長(zhǎng)的現(xiàn)象，這對(duì)涂層的硬度不利，另一方面鈦元素向Al2O3層的外擴(kuò)散也會(huì)使涂層的硬度降低。另外，從表1中還可以看出，隨著沉積溫度的升高，維氏顯微硬度與洛氏硬度的變化規(guī)律相同。

表1 不同溫度下沉積復(fù)合涂層的平均厚度和硬度Tab.1 Average thickness and hardness of multilayer coatings deposited at different temperatures

由圖5可以看出，1 000，1 050，1 100 ℃沉積復(fù)合涂層的臨界載荷Lc分別為70.94，135.2，120N。對(duì)于硬質(zhì)合金涂層來(lái)說(shuō)，當(dāng)涂層破壞的臨界載荷Lc大于60N時(shí)，涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度即能滿(mǎn)足使用要求［20-22］；當(dāng)臨界載荷超過(guò)100N時(shí)，說(shuō)明涂層與基體的結(jié)合性能良好［23-24］?？梢?jiàn)，采用CVD技術(shù)在1 050℃和1 100℃下沉積復(fù)合涂層與基體的結(jié)合良好。

圖5 不同溫度下沉積制備復(fù)合涂層的界面結(jié)合強(qiáng)度Fig.5 Interfacial adhesion of multilayer coating deposited at different temperatures

由圖6可以看出，載荷開(kāi)始施加時(shí)，涂層表面沒(méi)有明顯的劃痕；隨著載荷的逐漸增大，劃痕變寬變深，劃痕經(jīng)過(guò)的涂層發(fā)生變形，并產(chǎn)生了微裂紋，隨后出現(xiàn)翹曲，最后由于涂層與基體的彈性變形量不同出現(xiàn)了整齊排列的魚(yú)骨狀裂痕，涂層剝落破壞，此時(shí)的載荷為臨界載荷。涂層變形主要分為兩個(gè)區(qū)：塑性區(qū)（涂層產(chǎn)生塑性變形，并在劃痕兩端產(chǎn)生裂紋，但涂層沒(méi)有發(fā)生脫落）和破裂區(qū)（劃痕兩端的涂層發(fā)生脫落，涂層被破壞）。由圖6可見(jiàn)，1 000℃和1 100℃沉積復(fù)合涂層的劃痕邊緣剝落面積較大，而1 050℃沉積復(fù)合涂層的劃痕邊緣幾乎沒(méi)有涂層剝落，這也說(shuō)明在該溫度下沉積的復(fù)合涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度較大。

圖6 不同溫度下沉積復(fù)合涂層劃痕試驗(yàn)后的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of the multilayer coating deposited at different temperatures after scratch testing

2.4 耐磨損性能

由于試驗(yàn)設(shè)計(jì)的復(fù)合涂層體系相同，故磨損圈數(shù)可反映出復(fù)合涂層的磨損情況。由表2可見(jiàn)，當(dāng)磨損圈數(shù)為200圈時(shí)，1 100℃下沉積復(fù)合涂層的磨損圓直徑最大，為0.376 5mm，說(shuō)明其耐磨損性能最差；1 050℃下沉積復(fù)合涂層的磨損圓直徑最小，為0.302 1mm，說(shuō)明其耐磨損性能最好。這是因?yàn)?，磨損圈數(shù)為200圈時(shí)，起主要抗磨損作用的是復(fù)合涂層體系中表面的TiN層和Al2O3層，在1 150℃下沉積的復(fù)合涂層由于沉積溫度高，鈦元素向Al2O3層外擴(kuò)散比較明顯，鈦含量最高處幾乎與鋁含量相等，造成涂層硬度下降，從而導(dǎo)致其耐磨損性能較差。當(dāng)磨損圈數(shù)為500圈時(shí)，1 000℃下沉積復(fù)合涂層的磨損圓直徑最大，為0.835 9mm，說(shuō)明其耐磨損性能最差；1 050℃下沉積復(fù)合涂層的磨損圓直徑最小，為0.712 8mm，說(shuō)明其耐磨損性能最好。這是因?yàn)?，磨損圈數(shù)為500圈時(shí)，復(fù)合涂層體系中起主要抗磨損作用的是TiCN層，而1 000℃下沉積復(fù)合涂層中的TiCN層中存在較多孔洞，故而復(fù)合涂層的耐磨性和韌性較差。

三種復(fù)合涂層采用球磨儀對(duì)磨500圈后，涂層已完全脫落，裸露出硬質(zhì)合金基體，復(fù)合涂層的耐磨損性能與其硬度、韌性相關(guān)。

表2 不同溫度下沉積復(fù)合涂層磨損不同圈數(shù)后的磨損圓直徑Tab.2 Diameter of wear circles after multilayer coating deposited at different temperatures wear for different circles mm

3 結(jié) 論

（1）沉積溫度為1 000℃時(shí)，復(fù)合涂層中Al2O3層為κ和α相共存；沉積溫度為1 050℃和1 100℃時(shí)，Al2O3層為單一的α相。

（2）1 050℃下沉積的復(fù)合涂層表面平整、結(jié)構(gòu)致密，1 000℃下沉積復(fù)合涂層中的TiCN層存在孔洞，1 100℃下沉積復(fù)合涂層中的TiCN層，其晶體沿某一方向生長(zhǎng)比較明顯；高的沉積溫度會(huì)加劇鈦元素向Al2O3層外擴(kuò)散。

（3）1 050℃下沉積復(fù)合涂層的顯微硬度最大，為1 828HV，該涂層的耐磨損性能最佳，其與基體間的結(jié)合強(qiáng)度最高，臨界載荷Lc為135.2N。

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