X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中的腐蝕行為

李輝輝，胥聰敏

（西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料加工工程重點(diǎn)實(shí)驗室，西安710065）

0 引 言

土壤的組成和性質(zhì)復(fù)雜多變，不同地區(qū)土壤的腐蝕性相差很大，埋地油氣輸送管長期與其接觸會引起不同程度的腐蝕，一旦發(fā)生腐蝕導(dǎo)致的泄漏，就會造成很大的損失和危害。目前，土壤腐蝕已成為管道失效的一個重要因素，也是導(dǎo)致管道腐蝕穿孔的主要原因，因而土壤環(huán)境中的管道腐蝕問題已成為輸油氣管道工程中亟需解決的一個重要問題［1-3］。隨著石油勘探技術(shù)的進(jìn)步，極地油氣田被大量發(fā)現(xiàn)，輸油氣管道要經(jīng)過各種環(huán)境惡劣的地區(qū)，這對輸油氣管道用管線鋼提出更高的要求［4］。在“西氣東輸”工程中使用了大量X70鋼和X80鋼，我國自主開發(fā)的X100鋼也已通過成品檢驗。世界范圍內(nèi)已建成了多條X100鋼管道的試驗段，隨著研究開發(fā)的進(jìn)一步深入，X100鋼必將廣泛應(yīng)用于天然氣管道中［5-6］。

現(xiàn)階段國內(nèi)外有關(guān)X100鋼的研究主要集中在其生產(chǎn)工藝、微觀組織、力學(xué)性能和焊接性能等方面。國內(nèi)關(guān)于X100鋼腐蝕性能特別是在不同地區(qū)土壤條件下的腐蝕性能鮮有報道，而國外關(guān)于X100鋼的腐蝕性能研究主要集中在局部腐蝕方面，特別是高壓環(huán)境條件下的應(yīng)力腐蝕問題，但研究成果不適合我國的土壤環(huán)境［5，7-10］。庫爾勒地區(qū)是“西氣東輸”的必經(jīng)之地，該地區(qū)的土壤屬于內(nèi)陸鹽土，也是我國鹽漬土的典型代表。此地區(qū)年降雨量少，蒸發(fā)強(qiáng)烈，地表植物少，土壤以粗砂為主，且地質(zhì)不均，具有高pH、高鹽的特點(diǎn)，對材料的腐蝕性極大，是管線鋼最可能發(fā)生點(diǎn)蝕的土壤環(huán)境之一［11-13］。因此，作者以該地區(qū)土壤的模擬溶液為試驗介質(zhì)，對X100鋼進(jìn)行室內(nèi)模擬試驗研究，為該鋼在此種土壤環(huán)境中的工程應(yīng)用提供理論支持。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗材料取自壁厚為19.1mm的X100管線鋼直縫焊管，其化學(xué)成分見表1，碳當(dāng)量Ceq為0.56，冷裂紋敏感系數(shù)Pcm為0.22。

將試驗用X100管線鋼通過線切割加工成10mm×10mm×2mm的試樣，將其與導(dǎo)線焊接后，用環(huán)氧樹脂對焊接面以及與焊接面相鄰的四個面進(jìn)行密封絕緣，另一面作為試驗工作面，工作面用砂紙打磨至1000＃，打磨方向保持一致；然后用無水乙醇棉球擦洗試樣，冷風(fēng)吹干后得到備用掛樣，用于電化學(xué)試驗。

將試驗用管線鋼加工成50mm×25mm×2mm的長方形掛片試樣，先用砂紙打磨至1000＃，然后用蒸餾水沖洗、丙酮去脂、無水酒精擦洗后放置于干燥器內(nèi)備用，用于其它試驗。

表1 X100管線鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of X100 pipeline steel（mass） %

1.2 試驗方法

因現(xiàn)場埋片試驗周期較長，難以在短時間內(nèi)積累大量數(shù)據(jù)對其腐蝕性進(jìn)行評價，因此，通過實(shí)驗室的加速模擬試驗對其腐蝕規(guī)律進(jìn)行研究是非常必要的［2］。先配制庫爾勒土壤模擬溶液（參數(shù)如表2所示），先對配置的模擬溶液進(jìn)行滅菌（在高壓鍋中于1.2MPa、120℃條件下保溫25min）處理，然后將標(biāo)上記號的X100管線鋼掛片和掛樣在室溫下浸泡于其中，平行試樣分別為3個。浸泡時間分別為6，10，30，50d。

表2 庫爾勒土壤模擬溶液的主要參數(shù)Tab.2 Main parameters of Korla soil simulated solution

采用M2273電化學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)試驗，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，工作電極為X100管線鋼，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和氯化鉀甘汞電極。測試樣浸泡不同時間后的極化曲線，電壓掃描范圍為-0.25～1.6V，掃描速度為1mV·s-1。

將模擬溶液中的X100鋼掛片浸泡30d后取出，用JSM-6390A型掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕表面形貌，用電鏡附帶的能譜儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分，以判斷腐蝕產(chǎn)物的構(gòu)成；將X100鋼掛片浸泡30d后取出，先用機(jī)械法除去表面的銹層，然后放入除銹液（500mL鹽酸＋500mL去離子水＋3.5g六次甲基四胺）中進(jìn)行徹底除銹，用分析天平稱出腐蝕前后的掛片質(zhì)量，然后計算平均腐蝕速率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 平均腐蝕速率

依據(jù)NACE RP-0775-91標(biāo)準(zhǔn)，計算得到X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中浸泡30d后的平均腐蝕速率為0.032 50mm·a-1（見表3），其值大于0.025mm·a-1而小于0.125mm·a-1，故可知X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中浸泡30d后的腐蝕屬于中度腐蝕。

表3 X100鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中浸泡30d后的平均腐蝕速率Tab.3 Average corrosion rate of X100pipesteel after it was immersing in Korla soil simulated solution for 30days

2.2 宏觀腐蝕形貌

X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中浸泡6d后，其表面大部分已被一層較薄的腐蝕產(chǎn)物（呈棕黃色）覆蓋，如圖1（a）所示，模擬溶液顏色也變成淺棕黃色。浸泡30d后，試樣表面出現(xiàn)了較厚的腐蝕產(chǎn)物，該腐蝕產(chǎn)物分為兩層，靠近基體的一層為黑色，與基體粘貼緊密，如圖1（b）所示，該層腐蝕產(chǎn)物可在一定程度阻止腐蝕液進(jìn)一步腐蝕基體，對基體具有保護(hù)作用；外層的腐蝕產(chǎn)物較厚，呈棕黃色，易脫落，對基體沒有保護(hù)作用；模擬溶液的顏色變?yōu)樽攸S色，在溶液底部有一層棕黃色的腐蝕產(chǎn)物。

圖1 X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中浸泡不同時間后的表面宏觀形貌Fig.1 Surfacial macrograph of X100 pipeline steel after it was immersing in Korla soil simulated solution for different times

2.3 腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌和EDS譜

從圖2可看出，腐蝕30d后X100管線鋼表面已被腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋，腐蝕產(chǎn)物分為兩層，內(nèi)層薄且均勻致密，與基體結(jié)合緊密，但是在該銹層表面存在許多細(xì)長的裂紋；外層松散、厚度不均勻，呈團(tuán)簇狀，部分銹層頂部呈碎片狀，孔洞很多。這說明外層腐蝕產(chǎn)物對基體沒有保護(hù)作用，腐蝕性離子可以通過裂紋滲入基體表面發(fā)生反應(yīng)，從而誘發(fā)腐蝕。從EDS譜可知，腐蝕產(chǎn)物中存在較高含量的鐵和氧，這與X100管線鋼腐蝕本身的陽極過程（Fe-2e→Fe2＋）和主要的陰極過程（2H2O＋O2＋4e→4OH-）是相符合的，表明該腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物；另外，還發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物中含有微量硫元素，由于在浸泡過程中，沒有發(fā)生硫酸鹽還原反應(yīng)，說明SO42-基本不參與反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物中的硫元素應(yīng)該來自于X100鋼基體。依據(jù)文獻(xiàn)［14—15］可知，土壤的pH對金屬腐蝕的影響不大，其它陰離子對腐蝕過程的影響也很小。因此可知，在庫爾勒土壤模擬溶液中，X100管線鋼表面的最外層腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物及微量硫化物，Cl-對X100鋼的腐蝕起主導(dǎo)作用。對試樣除銹后再進(jìn)行微觀形貌觀察，由圖3可見，浸泡30d后，X100鋼表面已形成了大小、數(shù)目不等的腐蝕坑、較深，在大坑周圍集中了許多小的點(diǎn)蝕坑，如圖3所示。這說明X100管線鋼表面發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。

2.4 極化曲線

隨X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中浸泡時間的延長，其自腐蝕電位Ecorr逐漸降低，自腐蝕電流密度icorr則先增后降，如表4所示。Ecorr逐漸降低說明X100鋼的腐蝕傾向不斷增大；另由Farady第二定律可知，icorr與腐蝕速率之間存在一一對應(yīng)關(guān)系，icorr越大，腐蝕速率越大，故而icorr的先增大后減小說明腐蝕速率先增大后減小。

圖2 X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬液中浸泡30d后腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌和EDS譜Fig.2 SEM morphology and EDS pattern of corrosion product after X100 pipeline steel was immersing in Korla soil simulated solution for 30days：（a）SEM morphology，at low magnification；（b）SEM morphology，at high magnification；（c）selected area for EDS analysis and（d）EDS spectrum

圖3 X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中浸泡30d并除銹后的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of X100 pipeline steel after it was immersing in Korla soil simulated solution for 30days and rust cleaning：（a）at low magnification and（b）at high magnification

表4 X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中浸泡不同時間后極化曲線的擬合結(jié)果Tab.4 Fitted results of polarization curves after X100 pipeline steel was immersing in Korla soil simulated solution for different times

圖4 X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中浸泡不同時間后的極化曲線Fig.4 Polarization curves of X100 pipeline steel after it was immersing in Korla soil simulated solution for different times

由圖4可以看出，在整個試驗過程中，X100管線鋼的陽極區(qū)都沒有出現(xiàn)鈍化。這是因為一方面庫爾勒土壤模擬溶液的pH為9.38，屬于弱堿性溶液；另一方面，在進(jìn)行極化曲線測試時，所采用的掃描速率為1mV·s-1，屬于較慢的掃描速率，離子在溶液中能充分?jǐn)U散，故而未出現(xiàn)鈍態(tài)。腐蝕過程的陽極反應(yīng)主要是鐵原子的氧化，而陰極反應(yīng)均為氧的去極化反應(yīng)。浸泡10d后的Ecorr比浸泡30，50d后的大，且浸泡10～30d之間的電位變化較大，而30～50d之間的電位變化非常小。這說明X100管線鋼的Ecorr隨時間的變化逐漸趨于穩(wěn)定。浸泡30d后，在-590～-570mV之間有一個點(diǎn)蝕電位Epit，超過這個電位后，陽極極化曲線的電流密度迅速增大，說明X100管線鋼基體表面已出現(xiàn)了點(diǎn)蝕，且正在發(fā)展。這可能是因為腐蝕產(chǎn)物膜在該電位下被擊穿，腐蝕性陰離子（主要是氯離子）比較容易穿過腐蝕產(chǎn)物膜，加速了基體的局部腐蝕（點(diǎn)蝕），隨著局部腐蝕自催化效應(yīng)和局部腐蝕坑內(nèi)氧濃差腐蝕過程的逐步增強(qiáng)，陽極反應(yīng)會被促進(jìn)。以上分析表明，在庫爾勒土壤模擬溶液中浸泡10～30d時，X100管線鋼主要以全面腐蝕為主，浸泡30d以后，表面開始出現(xiàn)點(diǎn)蝕，且逐漸以點(diǎn)蝕為主。這也進(jìn)一步驗證了X100鋼在整個試驗過程中腐蝕速率先增大后減小的結(jié)果。

2.5 腐蝕機(jī)理

綜上可知，X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中的陰極反應(yīng)過程為

2H2O＋O2＋4e→4OH-（1）

由于外界空氣中的O2能夠通過溶液界面進(jìn)人模擬溶液中，故只要陽極需要OH-，陰極就可不斷地反應(yīng)產(chǎn)生，并遷移到陽極與陽極發(fā)生反應(yīng)生成Fe（OH）2，這就是隨著浸泡時間的延長，銹層慢慢增厚、顏色逐漸加深的主要原因。

陽極的反應(yīng)過程為

Fe-2e→Fe2＋（2）

Fe2＋＋2OH-→Fe（OH）2（3）

4Fe（OH）2＋O2＋2H2O →4Fe（OH）3（4）

Fe（OH）3→FeOOH＋H2O （5）

8FeOOH＋Fe2＋＋2e→3Fe3O4＋4H2O （6）

3Fe（OH）2＋1/2O2→Fe3O4＋3H2O （7）

一方面，F(xiàn)e（OH）2會被繼續(xù)緩慢氧化成為更穩(wěn)定的Fe3O4，另一方面，F(xiàn)eOOH也可以與X100管線鋼表面的Fe2＋結(jié)合形成Fe3O4，這樣就會在腐蝕產(chǎn)物的內(nèi)層形成保護(hù)層，阻止其它腐蝕性陰離子與基體接觸，對基體具有很好的保護(hù)作用［13，16］。

3 結(jié) 論

（1）X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中浸泡30d后的平均腐蝕速率為0.032 50mm·a-1，屬于中度腐蝕。

（2）X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中浸泡10～30d以全面腐蝕為主，超過30d后逐漸以點(diǎn)腐蝕為主，且腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物和微量硫化物。

（3）隨著X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中浸泡時間的延長，腐蝕速率先增大后減小，腐蝕傾向在一直增大；氯離子是引起點(diǎn)蝕的主要因素。

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