干法與濕法凝膠紡絲UHMWPE纖維的結(jié)構(gòu)與性能

王 萍，王新威，2，張玉梅，侯秀紅，李建龍，趙春保

(1.上?；ぱ芯吭杭夹g(shù)開發(fā)中心，上海200062;2.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200062;3.上海聯(lián)樂化工科技有限公司，上海201512)

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維，又稱高強(qiáng)高模聚乙烯纖維。自20世紀(jì)70年代起，UHMWPE纖維發(fā)展迅速，與芳綸、碳纖維一起，并稱為世界三大高性能纖維［1－2］。UHMWPE纖維是目前世界上比強(qiáng)度和比模量最高的纖維，且質(zhì)量較輕，具有化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸堿，同時(shí)具有較好的耐候性、抗紫外線、耐磨性、耐彎曲、耐張力疲勞和抗沖擊等優(yōu)異性能。因此，UHMWPE纖維廣泛應(yīng)用于安全防護(hù)、國(guó)防裝備、航空航天、海洋漁業(yè)及體育器材等領(lǐng)域。

UHMWPE纖維生產(chǎn)的主要方法是凝膠紡絲［3－4］，首先將 UHMWPE 樹脂溶解，制取半稀溶液，然后通過噴絲孔將半稀溶液擠出后驟冷形成凝膠原絲，再對(duì)凝膠原絲進(jìn)行去溶劑化及干燥，最后對(duì)其進(jìn)行高倍熱拉伸，從而制得高強(qiáng)高模纖維。凝膠紡絲法主要有兩種工藝:濕法工藝是用礦物油作為制作UHMWPE半稀溶液的溶劑。礦物油難揮發(fā)，需要增加萃取步驟將礦物油萃取出來;干法工藝是用十氫萘作為制作UHMWPE半稀溶液的溶劑，十氫萘有較強(qiáng)的揮發(fā)性，去溶劑化時(shí)不需要萃取步驟，僅通過加熱即能將其除去。但干法工藝使用的溶劑使得生產(chǎn)環(huán)境較差，且成本較高。朱鳳巖等［5］研究了UHMWPE纖維的拉伸工藝，Tao Jian等［6］研究了不同濃度和溫度條件下濕法工藝制備的 UHMWPE纖維的性能，L.Berger等［7］研究了干法工藝制備的UHMWPE纖維的結(jié)構(gòu)及成形機(jī)理。但目前對(duì)于濕法工藝及干法工藝制備的纖維性能的比較研究較少。因此，對(duì)比研究了兩種工藝工藝生產(chǎn)的UHMWPE纖維在性能上的區(qū)別，以供 UHMWPE纖維的研發(fā)借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

UHMWPE纖維:采用上海聯(lián)樂化工科技有限公司SLL-600X纖維專用樹脂為原料，濕法工藝?yán)w維試樣為1#，干法工藝?yán)w維試樣為2#。

DLL-5000型電子式拉力機(jī):上海德杰儀器設(shè)備有限公司制;Y331A-II型紗線捻度儀:南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司制;JSM-6360LV掃描電子顯微鏡:日本Jeol公司制;D/Max 2550 VB/PCX射線衍射儀:日本Rigaku公司制;200F3差示掃描量熱儀(DSC):Netzsch公司制。

1.2 分析測(cè)試

含油率:取1#與2#試樣干燥稱重，然后浸泡于二甲苯中，超聲波處理，萃取其中的溶劑，將纖維干燥至恒重。經(jīng)過萃取的纖維干燥稱重，計(jì)算含油率。

表面形貌:利用掃描電鏡(SEM)觀察纖維表面形貌，放大倍數(shù)為5 000倍。

結(jié)晶性能:采用X射線衍射(XRD)研究纖維的結(jié)晶性能，使用Cu靶(40 kV，300 mA)。選擇線密度約為1 778 dtex的5個(gè)試樣，將纖維剪成粉末，采用粉末法在2θ為5°～70°進(jìn)行掃描，步寬為 0.02°，滯留時(shí)間為 0.12 s。

力學(xué)性能:參照GB/T 19975—2005《高強(qiáng)化纖長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)試。使用電子式拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)w維強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。

密度:使用分析天平測(cè)量纖維密度。

熱性能:對(duì)不同工藝制備的纖維采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，溫度為室溫 ～300℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

從圖1可以看出:1#試樣表面在拉伸方向上存在明顯的溝壑，表面粗糙且不平整;2#試樣表面較為光滑，平整。1#試樣在高倍拉伸之前需經(jīng)過萃取去除原絲中的溶劑，由于萃取不完全，使得拉伸時(shí)仍有少量溶劑殘留于纖維中，影響纖維的表面形貌及力學(xué)性能;2#試樣由于使用的是易揮發(fā)的溶劑，不需要進(jìn)行萃取，所以在去溶劑化的過程中，干法工藝更易將溶劑去除，降低溶劑對(duì)纖維的影響。

圖1 UHMWPE纖維的表面形貌Fig.1 Surface morphology of UHMWPE fibers

2.2 含油率

經(jīng)分析測(cè)試得到1#試樣，2#試樣的含油率分別為1.50%，0.26%，顯然 2#試樣的含油率明顯小于1#試樣。這是由于干法工藝所用的溶劑為揮發(fā)性較強(qiáng)的十氫萘，在去溶劑化時(shí)不需要萃取，僅加熱即可除去，所以其去溶劑的效果明顯優(yōu)于需要萃取來去除礦物油的濕法工藝。而且干法工藝的工藝過程少于濕法工藝，節(jié)約能源。

2.3 結(jié)晶性能

從圖2可以看出:兩種UHMWPE纖維試樣在2θ為19°左右出現(xiàn)了代表六方晶系的衍射峰;在2θ為21°左右出現(xiàn)(110)晶面的特征衍射峰;在2θ為23°左右出現(xiàn)(200)晶面的特征衍射峰，且兩種工藝制備的纖維均有較高的取向度。不同工藝制備的UHMWPE纖維試樣的衍射峰基本相同，說明干濕法工藝對(duì)UHMWPE纖維的大分子晶型沒有較大影響。

圖2 UHMWPE纖維的XRDFig.2 XRD spectra of UHMWPE fibers

從表1可以看出，1#，2#試樣的結(jié)晶度分別為70.20%，72.54%，2#試樣結(jié)晶度大于 1#試樣，而纖維的結(jié)晶度對(duì)纖維力學(xué)性能有很大影響，結(jié)晶度的提高，有利于力學(xué)性能的優(yōu)化。萃取過程中，殘存溶劑的多少會(huì)影響到高倍熱拉伸過程，即對(duì)纖維的結(jié)晶度有影響。干法工藝使得溶劑對(duì)纖維性能的影響降低，在后續(xù)的熱拉伸過程中，形成緊密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因而結(jié)晶度較高。這是由于超倍拉伸使得UHMWPE纖維具有較高的取向度。

表1 UHMWPE纖維的XRD分析結(jié)果Tab.1 XRD results of UHMWPE fibers

2.4 力學(xué)性能

從表2可以看出，在線密度相近的情況下，2#試樣斷裂強(qiáng)度大于1#試樣。在高倍熱拉伸的工藝過程中，由于干法工藝使用的是揮發(fā)性的溶劑，去溶劑化作用較好，纖維內(nèi)部的大分子更容易結(jié)晶及取向，因而斷裂強(qiáng)度較高。2#試樣斷裂伸長(zhǎng)率較大，因干法工藝去溶劑化作用較好，使得在拉伸過程中，纖維內(nèi)部分子鏈更易產(chǎn)生滑移。

表2 UHMWPE纖維的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of UHMWPE fibers

2.5 密度

UHMWPE纖維專用樹脂SLL-600X的密度為0.935 g/cm3，經(jīng)過不同工藝制備的纖維密度均有不同程度的增加，1#試樣密度為0.964 g/cm3，2#試樣密度為0.966 g/cm3，2#的密度大于1#的。在紡絲過程中，由于纖維內(nèi)部大分子排列逐漸緊密，晶區(qū)的取向、大分子的取向不斷加強(qiáng)，纖維內(nèi)部折疊鏈大分子向伸直鏈的過渡等，形成了較高的結(jié)晶度，從而提高了纖維的密度。而高的結(jié)晶度往往具有高的密度。因此合理的紡絲工藝有助于纖維結(jié)構(gòu)的完整，對(duì)結(jié)晶度及密度會(huì)產(chǎn)生有利影響，且能使纖維獲得優(yōu)良的力學(xué)性能。

2.6 熱性能

由于實(shí)驗(yàn)原料為同種樹脂，所以熱性能的差異主要是由工藝過程引起的，實(shí)驗(yàn)只升溫一次，即沒有消除熱歷史。從圖3可以看出，1#，2#均存在一個(gè)明顯的結(jié)晶熔融峰，此為正交晶系的熔融峰，而2#同時(shí)還存在一個(gè)明顯的肩峰，為六方晶系的熔融峰，與XRD的結(jié)果相符合。

圖3 UHMWPE纖維的DSC曲線Fig.3 DSC curves of UHMWPE fibers

從表3可以看出，2#試樣熔點(diǎn)高，熔融的起始點(diǎn)高，熔程短。這是由于2#試樣結(jié)晶度高，而高的結(jié)晶度與結(jié)晶規(guī)整性使得熔點(diǎn)及起熔點(diǎn)增加［8］，熔程縮短。

表3 UHMWPE纖維的熱性能Tab.3 Thermal properties of UHMWPE fibers

3 結(jié)論

a.與濕法工藝制備的纖維相比，采用干法工藝制備的纖維表面更加光滑平整，缺陷相對(duì)較少。

b.干法工藝制備的纖維含油率低于濕法工藝制備的纖維。

c.干法工藝制備的纖維結(jié)晶度大于濕法工藝制備的纖維，且干法工藝制備的纖維晶粒尺寸明顯小于濕法工藝制備的，有利于提高力學(xué)性能。

d.干法工藝制備的纖維，斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及模量等明顯大于濕法工藝制備的纖維，表明干法工藝制備的纖維力學(xué)性能更佳。

e.干法工藝制備的纖維比濕法工藝制備的纖維密度增加得更大。

f.干法工藝制備的纖維熔點(diǎn)及熔融起始點(diǎn)高，熔程短。

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