聚丙烯腈的吸濕發(fā)熱改性研究

胡金鑫，徐 靜

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高性能纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

聚丙烯腈(PAN)纖維吸濕性差，服用舒適性差，影響了PAN纖維在服用領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著人們生活水平的不斷提高，對服裝的舒適性和功能性要求越來越高，僅靠增減衣服的厚度達(dá)到保暖的效果不能滿足人們對舒適性的要求，因此一系列吸濕發(fā)熱纖維應(yīng)運(yùn)而生，如日本東洋紡的Eks纖維、東麗的Softwarm纖維以及旭化成的Thermogear纖維等都具有良好的保暖御寒作用，提高了人體穿著的熱舒適性。而國內(nèi)對吸濕發(fā)熱PAN纖維研究尚屬空白，同類產(chǎn)品更依賴進(jìn)口，作者通過堿水解法對PAN進(jìn)行化學(xué)改性，使PAN大分子鏈含有大量的親水性基團(tuán)［1－4］，從而使PAN纖維的吸濕發(fā)熱性能得到提高。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

PAN聚合物:中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部產(chǎn);氫氧化鈉(NaOH):分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀:美國Thermo Fisher Scientific公司制;TG 209 F1熱重分析儀:德國耐馳儀器制造有限公司制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PAN 堿法水解

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量烘干的PAN聚合物、NaOH和去離子水，加入到三口燒瓶中，在恒溫油浴鍋中經(jīng)加熱、攪拌和冷凝回流完成水解反應(yīng)。將得到的水解產(chǎn)物在玻璃板上涂膜，烘干。

1.2.2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用正交實(shí)驗(yàn)以獲得最佳水解工藝條件。選取水解時(shí)間(A)、水解溫度(B)、PAN/NaOH質(zhì)量比(粉堿比)(C)和NaOH溶液濃度(D)4個(gè)因素，并且每個(gè)因素選取4個(gè)水平，見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.1 Orthogonal experiment design

1.3 分析測試

吸濕率(W):將水解產(chǎn)物在熱鼓風(fēng)干燥箱于105℃條件下烘干至恒重，稱量，質(zhì)量記為M1，然后放入溫度為20℃、相對濕度為65%條件下的恒溫恒濕箱中24 h，稱量，質(zhì)量記為 M2。按式(1)計(jì)算W。

吸濕積分熱(S):在一般情況下，S可以用材料吸收液態(tài)水所放出的熱量來表征。準(zhǔn)確稱取10 g去離子水，質(zhì)量記為W1，倒入帶有隔熱夾套的試管中，用溫度計(jì)量取水的起始溫度，記為T1;再準(zhǔn)確稱取1 g經(jīng)烘干至恒重的水解產(chǎn)物，質(zhì)量記為W2，迅速將其加入并浸沒于試管內(nèi)的水中，水溫達(dá)到的最高溫度為T2。按式(2)計(jì)算S。重復(fù)3次，取平均值。

式中:C為水的比熱容。

吸濕微分熱(Q):采用吸濕等溫線法測試Q。該方法是利用在一系列不同溫度下材料的吸濕等溫線計(jì)算得到其在不同回潮率(r)時(shí)的吸濕微分熱。一定r時(shí)，Q的計(jì)算公式:

式中:H為相對濕度;R為氣體常數(shù);T為絕對溫度。

由公式(3)可知，纖維的Q可以在一定r時(shí)，由lnH－1/T曲線的斜率求得。

紅外光譜分析:采用傅里葉變換紅外光譜儀對水解產(chǎn)物和常規(guī)PAN進(jìn)行表征。

熱重分析:采用熱重儀測定水解產(chǎn)物的熱失重曲線。測試條件:空氣氣氛，溫度為25～350℃，升溫速度為10℃/min，測試前試樣在20℃，相對濕度65%條件下調(diào)濕至平衡。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從表2可以看出，對于因子A所在列中K1最大，故A1為最優(yōu)水平;因子B所在列中K4最大，故B4為最優(yōu)水平;因子C所在列中K2最大，故C2為最優(yōu)水平;因子D所在列中K2最大，故D2為最優(yōu)水平。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal experiment results

由極差(R)分析可知，NaOH溶液濃度以及水解時(shí)間對水解反應(yīng)的影響較大，而水解溫度和粉堿比影響不顯著，因此選擇NaOH溶液濃度為D2，即堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%;水解時(shí)間為A1即3 h;水解溫度選擇適中的B2，即100℃;粉堿比選擇 C2，即 1.0∶1.0。

2.2 水解工藝條件

2.2.1 水解時(shí)間

水解時(shí)間對水解產(chǎn)物的W影響較大。當(dāng)水解時(shí)間為3 h時(shí)，水解產(chǎn)物有很高的吸濕性，表明水解程度較大。但隨著水解時(shí)間延長，水解產(chǎn)物的吸濕性未明顯提高，表明水解程度變化變慢，并且再繼續(xù)延長水解時(shí)間，水解產(chǎn)物的吸濕性反而出現(xiàn)顯著的下降。這種現(xiàn)象主要與大分子反應(yīng)的鄰基效應(yīng)有關(guān)，當(dāng)PAN中的一部分—CN水解為—COO—后，由于帶同種電荷的離子相互排斥，就阻 礙 了 OH—和 與—COO—相 鄰 的—CN，—CONH2的反應(yīng)，使得反應(yīng)變慢［5］。另外，較長的水解反應(yīng)時(shí)間，PAN大分子鏈容易在強(qiáng)堿條件下發(fā)生降解，使得親水基團(tuán)的流失，使得水解產(chǎn)物吸濕性降低。

2.2.2 水解溫度

從表2可知，水解溫度對水解產(chǎn)物吸濕性的影響較小。隨著水解溫度的升高，水解產(chǎn)物的吸濕性能是逐漸提高的。這是由于較高的水解溫度使OH—有足夠的能量克服鄰基靜電排斥作用，使PAN水解程度提高，但是過高的反應(yīng)溫度同樣會使大分子鏈降解。

2.2.3 粉堿比

從表2可知，隨著粉堿比的減小即NaOH用量的增加，水解程度提高，當(dāng)粉堿比為1.0∶1.0時(shí)，水解產(chǎn)物吸濕性達(dá)到最大，再增加NaOH用量時(shí)，吸濕性提高不明顯，對提高水解程度作用不大。

2.2.4 NaOH 溶液濃度

從表2可知，NaOH溶液濃度對水解反應(yīng)有較大的影響。水解反應(yīng)開始后大分子鏈中的—CN迅速水解為酰胺基，如果NaOH溶液濃度較低，酰胺基水解為羧基的速率降低，導(dǎo)致水解產(chǎn)物中羧基含量較少，即水解程度較低，水解產(chǎn)物的吸濕性較差。提高NaOH溶液濃度，水解程度提高，水解產(chǎn)物中羧基含量增大，水解產(chǎn)物的吸濕性提高。但是當(dāng)NaOH溶液濃度過高時(shí)，同樣會導(dǎo)致大分子鏈的降解，使生成的羧基流失。

2.3 結(jié)構(gòu)及性能

2.3.1 紅外光譜分析

從圖1可以看出，常規(guī)PAN在2 242 cm－1處出現(xiàn)強(qiáng)而尖銳的—CN特征吸收峰，1 730 cm－1處是—CO—的吸收峰，這是PAN中第二組分甲基丙烯酸甲酯的特征峰［6］。經(jīng)水解反應(yīng)后，—CN的特征吸收峰消失，聚合物中的—CO—收峰也明顯變小甚至消失，同時(shí)在3 378 cm－1和1 664 cm－1處出現(xiàn)了酰胺基(—CONH2)中—NH2的特征吸收峰，在1 564 cm－1和1 420 cm－1附近分別出現(xiàn)了羧酸鹽的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，但是吸光度和峰的強(qiáng)弱上有所區(qū)別。對比2號和10號實(shí)驗(yàn)水解產(chǎn)物的紅外光譜，2號實(shí)驗(yàn)水解產(chǎn)物中酰胺基比例較少而羧基較多，即2號實(shí)驗(yàn)的水解程度較高，因而具有較高的吸濕性。

圖1 常規(guī)PAN和PAN水解產(chǎn)物的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of traditional PAN and PAN hydrolyzate

2.3.2 熱失重分析

從圖2可看出，2號和10號水解產(chǎn)物在130℃內(nèi)都出現(xiàn)快速失重。

圖2 水解產(chǎn)物熱失重曲線Fig.2 Thermogravimetric curves of hydrolyzates

這是由于水解產(chǎn)物中吸收的間接水分隨溫度升高而蒸發(fā)，以及部分與親水基團(tuán)結(jié)合的直接水脫附造成的。而常規(guī)PAN在342℃出現(xiàn)最大熱失重，主要為PAN分解所致，說明幾乎不含有水分，吸濕性差。比較兩條曲線，2號水解物的熱失重斜率大于10號，說明2號水解物中的直接吸收水較多，也即2號水解物中親水基團(tuán)數(shù)量較多，因此其吸濕性能也優(yōu)于10號水解物。

2.4 吸濕熱效應(yīng)

2.4.1 W 和 S

從表3可見，PAN聚合物的S與其水解產(chǎn)物的吸濕性能有關(guān)，吸濕性強(qiáng)的試樣其S也較大。當(dāng)試樣具有較高的W時(shí)，如2號水解產(chǎn)物W為42.84%，其 S 達(dá)到 126.46 J/g，表現(xiàn)出明顯的吸濕發(fā)熱效應(yīng)。而吸濕性較低的試樣，其S也對應(yīng)較低，如6號水解產(chǎn)物W 為33.55%，S為63.93 J/g。同時(shí)，水溫升溫速度呈現(xiàn)先快后慢直至平穩(wěn)的變化趨勢，表明聚合物的S與其吸濕過程相對應(yīng)，當(dāng)水解產(chǎn)物開始吸濕時(shí)吸濕速率較快，同時(shí)快速放出熱量，使水溫迅速升高，隨著時(shí)間推移吸濕速率降低逐漸達(dá)到了吸濕平衡。

表3 PAN水解產(chǎn)物的W和STab.3 W and S of PAN hydrolyzates

2.4.2 Q

從圖3可看出，當(dāng)W為0時(shí)，2號和10號水解產(chǎn)物的Q很接近，約為4.5 kJ/g。

圖3 Q與r之間關(guān)系曲線Fig.3 Curves of Q versus r

隨著W的增大，Q均有不同程度的減小，下降趨勢也較相近。這是因?yàn)楫?dāng)吸收更多水分時(shí)，水分子與聚合物的結(jié)合也較弱，因此轉(zhuǎn)換的熱量也變少。此外，Q的大小與水解物上的親水基團(tuán)的極性也有關(guān)［4］，PAN在不同條件水解后，水解產(chǎn)物含有相同種類的親水基團(tuán)，所以它們的Q也基本相同。而常規(guī)PAN由于吸濕性差，在吸濕過程中放熱現(xiàn)象不明顯［7］。

3 結(jié)論

a.PAN最佳水解工藝條件為:水解時(shí)間3 h，水解溫度為100℃，粉堿比為1.0∶1.0，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%。

b.PAN水解產(chǎn)物的吸濕性能與水解程度有關(guān)，隨著水解程度提高，水解產(chǎn)物中羧基含量提高，使其吸濕性能提高。

c.PAN水解產(chǎn)物的吸濕發(fā)熱隨著吸濕性的提高而提高，當(dāng)r為0時(shí)，Q可達(dá)4.5 kJ/g。

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