二甲亞砜在氣相色譜-質(zhì)譜/選擇離子方法測定熱塑性彈性體中的多環(huán)芳烴的應(yīng)用

葉小君 王斌 錢菁 吳小華 邱波 謝建軍 錢軍 黃小勇

(1.嵊州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所,浙江嵊州 312400;2.新昌縣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所,浙江新昌 312500)

二甲亞砜在氣相色譜-質(zhì)譜/選擇離子方法測定熱塑性彈性體中的多環(huán)芳烴的應(yīng)用

葉小君1王斌1錢菁2吳小華1邱波1謝建軍1錢軍1黃小勇1

(1.嵊州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所,浙江嵊州 312400;2.新昌縣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所,浙江新昌 312500)

目的:建立了一種簡單、準(zhǔn)確的測定熱塑性彈性體中16種多環(huán)芳烴(PAHs)的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)方法,解決了熱塑性彈性體中添加物白油的干擾和大量高分子物質(zhì)對色譜柱子的污染。方法:采用甲苯為提取溶劑,超聲萃取濃縮后用正己烷溶解,經(jīng)二甲亞砜液液萃取凈化。用GCMS分析采用選擇離子監(jiān)測方式,內(nèi)標(biāo)法定量。通過對不同生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的不同性質(zhì)的熱塑性彈性體樣品加標(biāo)回收和精密度試驗。結(jié)果表明該法具有良好的回收率和精密度,可以快速、準(zhǔn)確的分離測定熱塑性彈性體中的多環(huán)芳烴的含量。結(jié)論:此方法適合熱塑性彈性體中的多環(huán)芳烴的測定。

二甲亞砜 氣相色譜-質(zhì)譜/選擇離子 熱塑性彈性體 多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，英文縮寫PAHs)是10000多種多環(huán)芳烴化學(xué)結(jié)構(gòu)式的總稱，是一類致癌、致畸、致突變的持久性有機污染物[1]。目前有16種PAHs因具有致畸、致癌和致突變的作用而被美國環(huán)保署(Environmental Protection Agency，EPA)列為最嚴(yán)重的有機污染物。德國根據(jù)ZEK01-08文件要求，在GS認(rèn)證中加入了PAHs的檢測。歐盟于2005年12月發(fā)布了2005/69/EC指令，該指令限制添加油和輪胎中多環(huán)芳烴(PAHs)的使用。

熱塑性彈性體(TPE)是一類新型材料，既具有熱塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡膠的物理性能。近十余年來，電子電器、通訊與汽車行業(yè)的快速發(fā)展帶動了熱塑性彈性體市場的高速發(fā)展，已被廣泛地應(yīng)用在低煙無鹵阻燃電線、電纜料和醫(yī)療輸液器具用料。很多場合替代了傳統(tǒng)的熱固性橡膠。而熱塑性彈性體中的多環(huán)芳烴主要來源于高溫加工過程以及作為軟化劑添加的白油中。白油，又稱白色油，是一種無色透明、無臭的液體油料，主要為C16～C31正異構(gòu)烷烴的混合物，性質(zhì)和多環(huán)芳烴比較接近，給多環(huán)芳烴的分析帶來困難，因此確定一種檢測熱塑性彈性中多環(huán)芳烴簡單準(zhǔn)確的方法標(biāo)準(zhǔn)，并且把它推薦至每個熱塑性彈性體生產(chǎn)和加工的廠家，不僅有助于我們盡量減少產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的含量，有利于人們的身體健康，而且更有助于我們的產(chǎn)品出口歐盟、美國，出口創(chuàng)匯。

多環(huán)芳烴的檢測已有很多研究，一般采用高效液相色譜法[2]或氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[3]。近年來的報道主要是對不同基質(zhì)樣品的前處理進(jìn)行研究，如采用新型的提取方法(固相萃取攪拌棒[4]、微波輔助萃取[5]、在線富集技術(shù)[6]等)測定海水、熏肉以及大氣中的多環(huán)芳烴等；針對橡膠、塑料等基質(zhì)復(fù)雜、干擾物多的樣品，前處理后一般需經(jīng)硅膠柱凈化再測定[7]。而熱塑性彈性體由于材料的特殊性，加入有機溶劑萃取時易溶脹，甚至形成膠體，且在生產(chǎn)工藝中一般添加白油做軟化劑。因此，測定環(huán)境[8.9]、食品[10.11]、紡織品[12]、橡膠[13]以及塑料[14]中多環(huán)芳烴的前處理方法并不適用于熱塑性彈性體中多環(huán)芳烴的測定。本文采用生產(chǎn)廠家制備的陽性樣品，探討了影響測定熱塑性彈性體中多環(huán)芳烴的因素，建立了熱塑性彈性體中多環(huán)芳烴的提取、凈化和測定方法，利用該法對不同材質(zhì)及不同廠家生產(chǎn)的熱塑性彈性體中的多環(huán)芳烴進(jìn)行分析，結(jié)果準(zhǔn)確，可靠。

圖1 熱塑性聚烯烴類彈性體(TPO)經(jīng)甲苯超聲萃取后呈膠體狀

1 實驗部分

1.1 原理

用甲苯作為萃取劑經(jīng)超聲波提取、二甲亞砜液液萃取凈化、濃縮或稀釋定容后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MSD)在選擇離子監(jiān)控模式下檢測，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.2 儀器、試劑與材料

HP7890/5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司；HS3120型超聲波清洗器，天津恒奧；SZF-06C索式抽提儀，上海洪紀(jì)；laborota4000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國Heidolph；SK-1渦旋震蕩器，江蘇億通。

16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國Supelco公司)，2000mg/L)；萘-d8、菲-d10、二萘嵌苯-d12(德國Dr.Ehrenstorfer，純度大于99%)；甲苯、環(huán)己烷為色譜純(美國Supelco公司)；二甲亞砜、氯化鈉為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二甲亞砜溶液使前用環(huán)己烷飽和。萃取條件選擇試驗中采用的是添加萘、苊、菲、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘以及二苯并[a，h]蒽的覆蓋不同多環(huán)芳烴范圍的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯彈性體(SIS)、苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物彈性體(SBS)、氫化SBS彈性體(SEBS)、氨基甲酸乙酯類熱塑性彈性體(TPU)等TPE陽性樣品(浙江三博聚合物有限公司制備)。精密度試驗采用的是添加了美國EPA管控的16種多環(huán)芳烴的陽性SEBS樣品(浙江三博聚合物有限公司制備)。

內(nèi)標(biāo)工作溶液(20mg/L)：分別稱取適量萘-d8、菲-d10和二萘嵌苯-d12，用甲苯溶解并稀釋，配制成3種內(nèi)標(biāo)物濃度均為20mg/L的內(nèi)標(biāo)工作溶液。

多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：將多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液用環(huán)己烷配制成一組含16種多環(huán)芳烴濃度范圍為2.5～250μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，加入合適體積的內(nèi)標(biāo)工作溶液使得每個標(biāo)準(zhǔn)溶液中含3種內(nèi)標(biāo)物濃度均為100μg/L。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

稱取約0.25g精確至0.1mg剪碎至3mm以下的樣品，與10mL甲苯在50mL具塞錐形瓶內(nèi)混勻，加入內(nèi)標(biāo)工作溶液50μL，將該容器放置于超聲波水浴中，在恒溫60℃下萃取1h，取出該容器，冷卻至室溫并作短暫搖動后用于凈化。

采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或其它方式(不大于40℃)將提取液濃縮至1mL左右，加入10mL環(huán)己烷溶解樣品(必要時超聲溶解)，將環(huán)己烷溶液轉(zhuǎn)移至已加入8mL二甲亞砜溶液(經(jīng)環(huán)己烷飽和過的)的分液漏斗中，劇烈搖動約1min，離心或靜置分層后，將下層二甲亞砜相轉(zhuǎn)移至另一分液漏斗中。上層環(huán)己烷層再用8mL二甲亞砜重復(fù)提取一次，合并二甲亞砜，棄去環(huán)己烷層。

向二甲亞砜提取液中加入5mL環(huán)己烷和80mL4%的氯化鈉溶液，劇烈搖動2min，靜置分層。將下層水相放入另一分液漏斗中，用5mL環(huán)己烷重復(fù)提取一次，合并提取液，棄去水相。將提取液用5mL70℃的40g/L氯化鈉溶液洗滌2次，棄去水層。根據(jù)樣品中多環(huán)芳烴的濃度將環(huán)己烷層稀釋或濃縮至合適體積供測定。(由于二甲亞砜凝固點18.4℃，本實驗在室溫20-25℃環(huán)境下操作)

1.3.2 儀器條件

色譜儀進(jìn)樣口溫度280℃，GC-MS接口溫度250℃，溶劑延遲4.5min，不分流進(jìn)樣，載氣流速1mL/min。離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，電子轟擊能量70eV。色譜柱升溫程序：初始溫度50℃，保持1min，再以25℃/min升至200℃，最后以8℃/min升至300℃，保持5min。

在GC-MS的選擇離子監(jiān)測模式下將多環(huán)芳烴的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及待測液進(jìn)行分析，根據(jù)色譜峰的保留時間和多環(huán)芳烴的定性離子進(jìn)行定性分析，內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 凈化

大部分熱塑性彈性體中都添加了白油作為軟化劑，含量在百分之幾至百分之幾十不等。白油，通常是指白色礦物油，它是經(jīng)過特殊的深度精制后的礦物油，其基本組成為飽和烴結(jié)構(gòu)，主要為C16～C31的正異構(gòu)烷烴的混合物。分子量通常都在250～450范圍之內(nèi)，恰好覆蓋了分子量在250至280之間的多環(huán)芳烴。給苯并熒蒽，二苯并蒽等多環(huán)芳烴的定性定量帶來困難。

采用甲苯超聲萃取，甲苯對大多數(shù)塑料橡膠類材料都有溶脹作用，大部分基體物質(zhì)被萃取出來，更重要的是大量的高分子量物質(zhì)進(jìn)入到氣相色譜-質(zhì)譜儀中，會污染色譜柱，尤其是TPO材質(zhì)的樣品，經(jīng)甲苯超聲后，冷卻至室溫時樣品已成膠體狀(見圖1)，無法直接進(jìn)樣。因此超聲萃取后的樣液在進(jìn)行氣相色譜分析之前要進(jìn)行凈化，使定性定量分析更加準(zhǔn)確，同時也可延長色譜柱和儀器的使用壽命。

圖2 SEBS超聲萃取凈化前(a)和凈化后(b)的色譜圖

由于白油的極性與多環(huán)芳烴的極性接近，采用固相萃取方法沒有好的效果，本文根據(jù)白油與多環(huán)芳烴在二甲亞砜溶劑中的溶解度差異，采用液液萃取法對提取液進(jìn)行凈化(具體操作見1.3.1)，達(dá)到了很好的凈化效果。凈化前后效果比較見圖2。

2.2 多環(huán)芳烴的測定

在選定的色譜條件下，通過全掃描方式得到總離子流圖，根據(jù)得到的質(zhì)譜圖中的碎片離子選擇豐度相對較高、相對分子質(zhì)量大、干擾小的碎片離子作為測定和確證的特性離子，同時根據(jù)16種多環(huán)芳烴的性質(zhì)和相對分子質(zhì)量選擇相應(yīng)的氘代物做內(nèi)標(biāo)(naphthalene-d8、phenanthrene-d10、perylene-d12)。本方法的線性范圍很寬，實際樣品中多環(huán)芳烴的含量相差較大，因此需根據(jù)實際情況調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍。本文所用工作曲線的線性范圍為0.005mg/L至8mg/L，各PAHs工作曲線的線性的相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.995以上。以3倍信噪比對應(yīng)各物質(zhì)的濃度得到各多環(huán)芳烴的檢出限(LOD)在0.20μg/L～3.8μg/L，以10倍信噪比對應(yīng)的各多環(huán)芳烴的濃度并考慮樣品的處理過程計算方法的定量下限(LOQ)在0.03mg/kg～0.51mg/kg。

2.3 方法的精密度和回收率

對三博公司生產(chǎn)的SEBS、TPO、TPU和SBS材質(zhì)的熱塑性彈性體分別添加2μg和20μg的多環(huán)芳烴，進(jìn)行回收率和精密度(n=5)試驗，結(jié)果回收率在為70%～117%，精密度為0.2%～10.8%。嵊州市產(chǎn)品監(jiān)督檢驗所(Lab1)、寧海出入境檢驗檢疫局(Lab2)、寧波出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心工業(yè)品分中心(Lab3)3家實驗室分別對三博公司制備的含16種多環(huán)芳烴的SEBS陽性樣品TPE2和TPE100進(jìn)行了測定，各多環(huán)芳烴測定值的實驗室間精密度為0.2%～10.9%。

3 結(jié)語

本文采用二甲亞砜液液萃取法對不同的熱塑性彈性體陽性樣品提取液進(jìn)行凈化，達(dá)到了很好的凈化效果。建立了適用于熱塑性彈性體中多環(huán)芳烴的測定方法，該方法前處理簡單、凈化效果好，結(jié)果準(zhǔn)確，適合于熱塑性彈性體中多環(huán)芳烴的測定。

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